4. Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса
|
|
4.1. Метод слоя конечной толщины
Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Вандер-Ваальса, Баккера, Версхаффельта и Гуггенгейма, развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее было обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины, где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения.
Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b плоской поверхностью разрыва, состояние которой характеризуется уравнением
dU = TdS – PdV +
sdA +
( 29 )
и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a , а также другую разделяющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Представим, что части системы, разделенные слоем толщины t , заполнены объемными фазами a , b и их состояние описывается уравнениями:
dU a = TdS a – PdV a + sdA +
( 30 )
dU b = TdS b –
PdV b + s dA +
( 31 )
Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим уравнение
( 32 )
в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объему V s = A t и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и избытков со стороны обеих фаз. Например
( 33 )
где
— реальное
количество i -го компонента в слое толщиной t ;
• Г
—
абсолютная адсорбция i -го компонента со стороны фазы a
, отнесенная к разделяющей поверхности со стороны той же
фазы;
• Г
—
аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b .
Очевидно, форма уравнения (3 2 ) не зависит от положения разделяющих
поверхностей и величины t . При t
уравнение (3 2 ) переходит в
фундаментальное уравнение Гиббса (25) при t
уравнение (3 2 ) переходит в уравнение ( 29 )
для двухфазной системы в целом.
Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении
уравнений (30) – (3 2 ) и вытекающих из них соотношений. В
пределе t
, и отсюда
получается вся теория капиллярности Гиббса, а при t
— другой предельный вариант
термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно
рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в котором вообще не
используется представление о разделяющей поверхности. Таким
образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины
является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом
рассмотрения термодинамики поверхностных явлений.
4.2. Уравнение адсорбции Гиббса
Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравнение адсорбции
(34)
где
— избыточная энтропия на
единицу поверхности;
• Г i — абсолютная адсорбция i-го компонента.
Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно относится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривленных поверхностей.
В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обобщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиббса. Последнее несомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для произвольного положения сферической разделяющей поверхности [18, 27, 28]:
(35)
Следует отметить, что уравнение (35) является лишь обобщением формы уравнения адсорбции Гиббса и физически совершенно эквивалентно уравнению (34). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (34) в простоте, уравнение (35) и усложняет интерпретацию величины s , поскольку утрачивается аналогия с натяжением упругой мембраны. Строго говоря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.
Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]
Ad s =
(36)
где V a и V b — части объема V s поверхностного слоя, разделенные поверхностью натяжения.
В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]
(37)
и соответствует уравнению (32).
Выше мы указывали, что уравнение (34) было получено Гиббсом для границы флюидных фаз. Соответствующее уравнение для плоской твердой поверхности в изотропном состоянии было выведено Эрикссоном [30]
(38)
где
• g — механический аналог поверхностного натяжения жидкости (истинное поверхностное натяжение твердого тела);
• s — термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное поверхностное натяжение твердого тела).
В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение адсорбции принимает вид [26, 27]
:
(39)
где
•
—
тензор избыточных поверхностных напряжений;
•
—
единичный тензор;
•
—
тензор поверхностной деформации; символ : означает скалярное
произведение тензоров.
В уравнении (39) суммирование производится по всем подвижным
компонентам. Что касается неподвижных компонентов, образующих
решетку твердого тела, то их химические потенциалы не фигурируют в
уравнении (39). Гиббс вообще не вводил понятия химический
потенциал неподвижного компонента. Его можно определить лишь
условно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела
как химический потенциал в равновесной флюидной фазе,
контактирующей с твердым телом по данному разрезу. Определенный
таким образом химический потенциал неподвижного
компонента m i ' зависит в каждой точке тела
от направления нормали
к
мысленной поверхности разреза.
Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина m
i
не будет одинаковой для всех точек разреза и
поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной
поверхности приходится брать избыток от произведения химического
потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого
направления
на
межфазной поверхности можно определить величину
(40)
причем существует соотношение [31, 32]
(41)
где g n — натяжение на поверхности в
направлении
.
Подстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]
:
(42)
которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на
случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного
поверхностного напряжения. Для жидкой поверхности
, и уравнения (39) и (42) переходят в
уравнение адсорбции Гиббса.
При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверхности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потенциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термодинамический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапиллярных явлений (см., например, [33 – 35]). Строгий вывод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхностного слоя электрода был дан Парсонсом [3 6 ]. Соответствующую теорию для искривленного слоя можно найти в [2 5 , 14 ] .
К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений относится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было начато рассмотрение поверхностных явлений в гравитационном поле. Что касается электрического поля, то результаты были получены значительно позднее. Трудность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасающиеся фазы проводниками или диэлектриками, Задача для соприкасающихся проводников решается сравнительно просто [3 7 ], для диэлектриков — значительно сложнее [3 8 ].
Важным моментом в развитии термодинамики поверхностных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбционного равновесия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [3 9 , 40 ], в которых было введено понятие вторичных химических потенциалов e i отражающих зависимость поверхностного натяжения от состояния объемных фаз a и b :
(43)
В уравнении (43) предполагается, что термическое и механическое равновесие установилось, а диффузионное еще не достигнуто.
Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляционное и вращательное движение молекул, в частности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансляционно-диффузионного процесса, то можно представить случай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхностном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравнения Гиббса [3 7 ]
(44)
где
•
—
среднее значение составляющей по оси x дипольного момента
молекул i ?го компонента в фазе a ;
•
—
среднее значение квадрата той же величины;
•
и
— соответствующие сродства; суммирование по x
и a означает суммирование по всем составляющим
дипольного момента и по всем фазам и тонким элементарным слоям
внутри поверхностного слоя, рассматриваемым как однородные
области.
Следует отметить, что в основе вывода уравнения (44) лежит весьма условное предположение о независимости трансляционных и вращательных составляющих адсорбционно-диффузионного процесса.
5. Развитие новых направлений в термодинамике поверхностных явлений
5.1. Термодинамика тонких пленок
Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только толстых пленок, в которых можно пренебречь взаимовлиянием поверхностных слоев на противоположных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально отличается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать независимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объемную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличающей тонкую пленку от толстой, является расклинивающее давление; в опытах оно проявляется в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давления. Понятие расклинивающего давления было введено Дерягиным [42], которому принадлежат и первые измерения этой величины.
Существует несколько эквивалентных определений расклинивающего давления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления P a на тонкую и толстую пленку
(45)
где h — толщина тонкой пленки.
Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в равновесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a — газ, фаза g — жидкость), то расклинивающее давление можно определить как:
(46)
Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормальной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать определение
(47)
и сформулировать его следующим образом:
расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давлением в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.
Определение (46) впервые использовали в экспериментальных исследованиях расклинивающего давления [42 – 45], а определение (47) — для расчетов [46].
Как величина термодинамическая, расклинивающее давление может быть связано с другими термодинамическими параметрами, и относящиеся к этой области соотношения образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории капиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 – 57]). Последовательное изложение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 – 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях электрокапиллярности , адсорбции и хроматографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]) .
Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Представим, что пленка образовалась путем утоньшения слоя фазы g между фазами a и b . Тогда, выбрав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) для слоя конечной толщины, которое в данном случае имеет вид
gdA
(48)
где
• g — натяжение пленки;
• h — расстояние между разделяющими поверхностями.
Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по отношению к фазе g , то есть вычтем из (48) уравнение
(49)
Используя определение (53), получаем
g dA
(50)
где
,
и
—
совместные для обеих поверхностей избытки энергии, энтропии и
массы i -го компонента.
Уравнение (50) справедливо при любом положении разделяющих поверхностей. Оно играет роль основного фундаментального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение
(51)
которое также может рассматриваться как определение расклинивающего давления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:
g A
(52)
(53)
Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терминах абсолютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятельным термодинамическим соотношением и для получения каких-либо физических зависимостей должно рассматриваться совместно с фундаментальными уравнениями для объемных фаз.
Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления относятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают следующие осложнения: определения (45) – (47) перестают быть эквивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определениями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклинивающих давления, поскольку давления Р a и Р b по обеим сторонам пленки будут различными. Определением (47) воспользоваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки величина Р n является функцией пространственных координат.
Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачивания, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выражается, если известна изотерма расклинивающего давления (т.е. зависимость P ( h ) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать какие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от толщины пленки.
Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхностных сил на сегодняшний день остается нерешенной.
В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описанию капиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значительные успехи достигнуты также в термодинамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных процессов и в других областях.
Заключение
Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изучаются уже почти триста лет. За это время довольно сильно изменились способы описания капиллярных и поверхностных сил. Однако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно относили их к макроскопическим проявлениям сил, действующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих силах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях.
Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механистическими теориями среднего поля.
Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверхностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата термодинамики удалось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давлений в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в теории Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата явлений.
В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений.
Литература.
• Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London , 1709, pp. 139–169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.
• Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, p. 256.
• Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083.
• Clairault A.C. Th й orie de la figure de la terre, Paris , 1808, pp. 105, 128.
• von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. G ц tting. i. (1751), p. 301.
• Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193.
• Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65.
• Laplace P.S. Trait й de M й canique C й leste; Suppl й ment au dixi й me livre, Sur l'Action. Capillaire (1807); in: Oeuvres compl й tes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris , 1880, p. 349, 419.
• Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М. : Мир, 1986.
• Lord Rayleigh , Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, p. 397.
• Dupr й A. Th й orie m й canique de la Chaleur. Gauthier-Villars , Paris, 1869, p. 152.
• Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p. 343; Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. – Л., Гостехиздат, 1950.
• Gibbs J.W. P r ос . Amer. Acad ., 1881, v. 16, p. 420.
• Русанов А.И. 100 лет теории капиллярности Гиббса. В сборнике: Современная теория капиллярности. Л. : Химия, 1980.
• Wilson Е . В . A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply . Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, p. 34.
• Guggenheim Е . A . Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, p. 397.
• Rice J. A. Commentary o f the Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven , 1936.
• Kondo S . J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 662.
• Оно С ., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М., ИЛ, 1963.
• Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф . Курс термостатики. т. 1. ОНТИ, 1936.
• Bakker С . Kapillaritдt und Oberflдchenspannung. Handb. der exper. Phys. Bd. VI. Leipzig, Wien – Harms, 1928.
• Verschaffelt . Acad. Roy. Belgique, Bull. classe sci ., 1936, v. 22, p. 373, 390, 402.
• Eriksson J . С . Ark. Kemi, 1965, v.25, p. 331, 343; 1966, v. 26, p. 49, 117.
• Русанов А. И . Термодинамика поверхностных явлений. Л., Изд. ЛГУ, 1960.
• Русанов А. И . Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л ., Химия, 1967.
• Goodrich F. С . Surface and Colloid. Science. V. l/Matijevi c Е ., ed. N. Y ., Wiley, 1969.
• Buff F . P . J. Chem. Phys ., 1951, v. 19, p. 1591.
• Hill Т . L . J. Phys. Chem ., 1959, v. 52, p. 526.
• Русанов А. И . Вестник ЛГУ, 1959, № 16, с. 71.
• Eriksson J. С . Surface Sci ., 1969, v. 14, p. 221.
• Русанов А. И . Коллоидн. ж ., 1977, т. 39, с. 711.
• Rusanov A. I . J. Coll. Interface Sci ., 1978, v. 63, p. 330.
• Frumkin A . Ergebnisse exakt. Nature, 1928, v. 7, p. 235.
• Koenig F.O . J. Phys. Chem ., 1934, v. 38, p. Ill , 339.
• Butler J. A. V. Electrocapillarity. The Chemistry and Physics of Electrodes and other Charged Surfaces. London, Methuen, 1940.
• Parsons R . Canad. J. Chem., 1959, v.37, p. 308.
• Sanfeld A . Introduction to the Thermodynamics of Charged and Polarized Layers. London, Wiley, 1968.
• Русанов А. И . — ДАН СССР, 1978, т. 238, с. 831.
• Defay R . Etude Thermodynamique de la Tension Superficielle. Paris, 1934.
• Defay R ., Prigogine I . Tension Superficielle et Adsorption. Desoer, Liege , 1951 ; Defay R ., Prigogine I . , Bellemans A. Surface Tension and Adsorption. London, Longmans, 1966.
• Rusanov А . I. Progress in Surface and Membrane Sci. V. 4. N. Y., Academic Press, 1971.
• Деря г и н Б. В ., Обухов E . Acta physicochim. URSS, 1936, v. 5, p. 1.
• Дерягин Б ., Кусаков М . Изв. АН СССР. Сер. хим., 1936, с. 741; 1937, с. II 19.
• Дерягин Б. В ., Титиевская А. С. ДАН СССР 1953 т. 89, с. 1041.
• Дерягин Б. В ., Абрикосова И. И. Там же, 1956, т. 108, с. 214; Ж. физ. хим., 1958, т. 32, с. 442.
• Русанов А.И., Куни Ф.М . В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М ., Наука, 1967, с. 129.
• Фрумкин А. Я . Ж. физ. хим., 1938, т. 12, с. 337.
• Derjaguin В . V . Acta physicochim. URSS, 1940, v. 12, p. 181.
• Мартынов Г. А ., Дерягин Б. В . Коллоидн. ж. 1962 т. 24, с. 480.
• Дерягин Б. В ., Мартынов Г. А ., Гу m о n Ю. В . Там же 1965, т. 27, с. 357.
• Дерягин Б. В ., Гу m о n Ю. В. Там же 1965 т 27 с. 674.
• Der j agui n В . V . J. Coll. Interface Sci. 1967 v.24 p. 357.
• Русанов Л. Я. Коллоидн. ж ., 1966, т. 28 с. 718 - 1967, т. 29, с. 141, 237.
• Sheludko A ., Radoev В ., Kolarov T . Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 2213.
• Русанов А. И . ДАН СССР, 1972, т. 203, с. 387.
• Rusanov A, I. J . Coll. Interface Sci., 1975, v.53, p. 20.
• Дерягин Б. В ., Чураев Н.В . Коллоидн. ж ., 1976, т. 38, с. 438.
• Kuni F.M., Shchekin A.K., Rusanov A.I., Widom B. Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei. Advances in Colloid and Interface Science , 1996, v.65, p.71-124.
