Календарь
Ноябрь
Пн   6 13 20 27
Вт   7 14 21 28
Ср 1 8 15 22 29
Чт 2 9 16 23 30
Пт 3 10 17 24  
Сб 4 11 18 25  
Вс 5 12 19 26  

Углерод



Скачать: Углерод

Четвертая группа периодической системы.

По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию  примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентность этих элементов, как по отдаче, так и по присоединению электронов, равна четырем. В связи с увеличением объема атомов при переходе от углерода к свинцу процесс принятия электронов ослабевает, а лёгкость их потери возрастает, поэтому металлические свойства атомов возрастают сверху вниз.

Из-за наличия во внешнем слое атомов лишь двух электронов, у титана и его аналогов отсутствует тенденция к дополнению внешнего слоя до октета. Вместе с тем в положительной валентности будет наблюдаться сходство подгруппы титана с кремнием.

Углерод

 Кларк углерода 0,14%, но тем не менее значение углерода исключительно велико, так как его соединения являются основой всех живых организмов.

Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большей частью общую формулу МСО3, где М – двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (CaCO3), образующий иногда громадные  скопления  на  отдельных  участках земной поверхности. В атмосфере углерод содержится в виде углекислого газа, который в растворенном состоянии  находится  также во  всех природных водах.

В форме древесного угля углерод был известен человечеству с незапамятных времен. Современное название он получил в 1787 г.

Природный углерод слагается из двух изотопов —  12С (98,892%) и 13С(1,108%). Масса изотопа углерода-12 принята за единицу атомных и молекулярных масс. В различных природных объектах соотношение обоих изотопов может незначительно изменяться. Поэтому атомный вес углерода дается с точностью  ± 5•10-5.

Свободный углерод встречается в природе в виде двух простых веществ — алмаза и графита. К ним можно отнести и так называемый “аморфный” углерод, простейшим представителем которого является древесный уголь. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см3 и является самым твёрдым из всех минералов. Наиболее чистые алмазы бесцветны и прозрачны. Графит представляет собой серую, имеющую металлический блеск и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2 г/см3. Он очень мягок — легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. “Аморфный” углерод по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется в пределах 1,8-2,1 г/см3. У некоторых разновидностей “аморфного” углерода очень сильно выражена способность к адсорбции (т.е. поглощению на поверхности) газов, паров и растворённых веществ.

Тройной точке на диаграмме состояния углерода отвечает температура около 3700 °С и давление около 110 атм. Поэтому при нагревании под обычным давлением (в отсутствие воздуха) углерод не плавится, а возгоняется.

Наиболее устойчивой формой углерода при обычных условиях является графит. Теплота его сгорания (до СО2) 393 кДж/моль. У алмаза она 395 кДж/моль, а у “аморфного” углерода 400-410 кДж/моль.  Переход менее устойчивых форм в графит при обычных условиях не происходит, но выше 1500 °С (в отсутствие воздуха) он идёт довольно быстро.

Теплота плавления графита (при 47 тыс. атм) составляет 105 кДж/моль. При плавлении разрывается только часть связей кристаллической решетки.

Давление пара графита даже при 2500 °С ничтожно мало (примерно 5·10-6 атм), и температура его возгонки около 3700 °С. Пары углерода состоят из отдельных атомов и более сложных образований общей формулы Сп. При 3100 °С пар состоит в основном из молекул С=С (131 пм) с энергией диссоциации 600 кДж/моль, а при дальнейшем повышении температуры он, по-видимому, обогащается молекулами С=С=С, С=С=С=С и т. д.

Образование природных алмазов происходило путем кристаллизации углерода в глубинных слоях Земли (200-300 км от поверхности) при температурах порядка 3000 °С и давлениях порядка  200 тыс. атм. Их коренные месторождения связаны с весьма редким выходом на поверхность особой горной породы — кимберлита, а рассыпные изредка встречаются в наносных пластах. Промышленные разработки содержат в среднем только 0,5 г алмаза на тонну породы. Богатые месторождения были открыты в Якутии (1955 г).

    

Рис. 1. Схема расположения атомов С в алмазе.  Рис. 2. Обычная огранка бриллианта.

Структуру алмаза можно представить в виде тетраэдров с атомом углерода в центре, которые повторяются в бесконечности в трех измерениях (рис. 1). Алмаз имеет атомную кристаллическую решетку.

Несмотря на свою твердость, алмаз хрупок и легко раскалывается от удара. Он хорошо проводит тепло, но практически не проводит электрический ток. Не все алмазы бесцветны, некоторые из них имедт окраску, от лишь слегка наметившейся до интенсивной. По отношению к рентгеновским лучам алмаз прозрачен (в отличие от подделок), а для ультрафиолетовых одни кристаллы прозрачны, другие нет.

Алмаз отличается большой инертностью: на него не действуют ни кислоты, ни щелочи. На воздухе алмаз горит при температере около 900 °С, а в  кислороде — около 700 °С. После сгорания остаётся немного золы (0,02 вес. % и более), что свидетельствует о наличии в природных алмазах примесей (главным образом алюминия, кремния, кальция и магния). При нагревании выше 1200 °С в отсутствие воздуха  начинается графитизация алмаза.

В кристаллах алмазов обычного типа небольшая (порядка 1:1000) часть атомов углерода заменена на атомы азота. Из представителей более редкого типа особенно интересны светло-голубые алмазы, электропроводность которых сравнительно выше, чем у прочих образцов. При нагревании выше 100 °С  они приобретают полупроводниковые свойства р-типа, сохраняющиеся в атмосфере водорода до 1100 °С.

Наиболее красивые алмазы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 2) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица массы — карат (0,2 г). Самый крупный добытый алмаз (“Куллинан”) весил 3026 каратов, т.е. более 600 г.

Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Промышленность использует все те камни (громадное большинство), в которых имеется какой-либо изъян (некрасивая окраска, трещины и т. д.), делающий их непригодными в качестве украшений.

Сравнительно невысокая цена таких камней с браком позволяет употреблять их непосредственно или в форме алмазного порошка для заточки и шлифовки режущих инструментов из твердых сплавов, правки шлифовальных кругов, при буровых работах в горном деле (алмазное бурение), резке стекла и твердых каменных пород, сверлении стали, обточке металлических валов. Использование алмазов резко повышает скорость и качество обработки самых разнообразных материалов.

“Если бы США были отрезаны от их современных источников алмазов, то их промышленный потенциал за очень короткий срок упал бы наполовину.” (Левис). Ежегодная мировая добыча алмазов около 5 т.

Существует предположение, что исходным материалом для природного синтеза алмазов служил углерод, возникавший в результате восстановления (при высоких температурах и под большим давлением) карбонатных пород двухвалентным железом по примерной суммарной схеме:

СаСО3 + 5 FeO = Ca(FeO2)2 + Fe3O4 + C.

Необходимое для кристаллизации углерода в форме алмаза очень высокое давление создавалось за счет его случайных местных повышений.

Попытки искусственного получения алмазов предпринимались многократно, но впервые увенчались успехом лишь в 1953 г. Перевод графита в алмаз может быть осуществлен только при очень высоких давлениях, при высоких температурах и наличии катализаторов, из которых наиболее подходящими оказались некоторые элементы триад. Зародышевые кристаллы алмаза возникают на поверхности раздела между графитом и расплавленным металлом-катализатором. Они остаются покрытыми пленкой жидкого углеродсодержащего металла, сквозь который углерод затем и диффундирует от графита к алмазу по мере его роста. Современная техника позволяет получить в одной камере за несколько минут 20 г  алмазов.

Интересен также другой метод синтеза — действием на графит (в смеси с катализатором) ударной волны, создаваемой взрывом. Мгновенность этого действия компенсируется возникновением в момент взрыва чрезвычайно высоких давления и температуры. Так при одном из опытов с ударной волной под давлением в 300 тыс. атм. почти весь взятый графит превратился в очень мелкие алмазные кристаллики (размером до 40 мк).

Искусственные алмазы представляют собой мелкие кристаллы, преимущественная форма которых обычно меняется от кубической (при сравнительно низких температурах синтеза) к октаэдрической (при высоких).  Цвет их тоже различен: от черного при низких температурах до зеленого, желтого и белого — при высоких. Например, в одном из опытов под давлением 200 тыс. атм. мгновенным (в течение тысячных долей секунды) нагреванием графита электрическим разрядом до 5000 °С были получены бесцветные алмазы чистой воды. Цвет искусственных алмазов существенно зависит от природы включаемых в кристаллы примесей (а тем самым и от состава исходной графитовой смеси). Например, примесь никеля придаёт зеленоватые тона, а одновременно никеля и бора — синие.

Интересны полупроводниковые алмазы (р-типа), синтезированные при 1100 °С и 70 тыс. атм. в присутствии небольших добавок  В,  Ве или А1. На основе их хорошей теплопроводности и сильной зависимости электрического сопротивления от температуры был сконструирован миниатюрный и чувствительный термометр (алмазный термометр) с областью применения от -200 до +650 °С.

Из-за своих малых размеров и обычно некрасивой окраски синтетические алмазы в качестве украшений почти не используются. Напротив, по техническим качествам они лучше естественных. Ежегодное мировое производство алмазов по общему объёму производства соизмеримо с добычей.

Путём выращивания затравочных кристаллов алмазы могут быть синтезированы и вне области их устойчивости. Медленным пропусканием метана под давлением 0,01 атм над нагретым до 1100 °С зародышевым кристаллом достигалась скорость их роста до 0,5% в час. Процесс сводится к термическому разложению метана, причём освобождающийся атомарный углерод осаждается на поверхности зародышевых кристаллов, продолжая их структуру. Подобным путём были, в частности, получены нитевидные кристаллы (“усы”) алмаза длиной до 2 мм (при диаметре в несколько десятком микрон).

Кристалл графита построен из плоских углеродных атомов, располагающихся точно друг над другом через одну, т.е. с чередованием по типу АБАБ...  Известна также гораздо более редкая (и менее устойчивая) АБВАБВ...

Каждый атом углерода в плоскости сетки (“паркета”) соединён ковалентными связями с тремя другими. Связи эти значительно короче (147 пм), чем в алмазе, что указывает на их высокую прочность. Расстояние между отдельными слоями велико (335 пм), и связь между ними слаба (17 кДж/моль). Внешне это выражается в лёгкой расщепляемости графита по плоскостям спаянности кристалла на отдельные тонкие пласты (“чешуйки”).

Графит хорошо проводит тепло (в 3 раза лучше ртути) и обладает близкой к металлам электропроводностью; больше параллельно слоям, чем перпендикулярно им. Максимум теплопроводности графита наблюдается при 0 °С, а электропроводности — около 600  °С. Механическая прочность графита при переходе от обычных температур к 2500 °С возрастает почти вдвое. Его сжимаемость примерно в 20 раз больше сжимаемости алмаза. Заметное окисление графита при нагревании на воздухе наступает лишь выше 700 °С.

Относительно электронного строения графита имеются две основные точки зрения. Согласно одной из них, четвёртый валентный электрон каждого атома углерода участвует в формировании связей внутри сетки (повышая их порядок до 1,33), а связь между слоями осуществляется лишь межмолекулярными силами. Согласно другой точке зрения, четвёртые валентные электроны атомов углерода образуют слабые металлические связи между слоями (чем и обусловлены черты сходства графита с металлами). Вероятнее всего, наиболее правильно сочетание обеих трактовок с преобладанием первой из них. Экспериментально было установлено, что свободные электроны в графите имеются, но эффективное их число сравнительно мало — около 6·1018 на 1 см3 (т.е. один электрон приходится примерно на 18 тыс. атомов углерода).

Интересной особенностью графита  является его способность поглощать значительные количества некоторых веществ за счет их внедрения в пространства между молекулярными слоями. Подобно другим аддуктам, соединения графита характеризуются в общем переменными составами, которые ограничиваются некоторыми предельными. Как правило, последние не отвечают валентным соотношениям, характерным для углерода и соответствующих элементов. Образование всех продуктов внедрения сопровождается существенным увеличением расстояния между углеродными сетками, но при помощи подходящих воздействий поглощенные вещества могут быть извлечены с более или менее полным восстановлением исходной структуры “хозяина”.

Все графитиды целесообразно разделить на две группы. К первой можно отнести только производные фтора и кислорода, характеризующиеся возникновением ковалентных связей между атомами углерода и внедряющихся элементов, что ведёт к большему или меньшему искажению структуры “паркетов”. Относящиеся сюда вещества предельных составов по своему характеру близки к истинным химическим соединениям.

Вторая группа охватывает все остальные многочисленные продукты внедрения в графит. Они близки к типичным аддуктам, от которых отличаются главным образом возникновением некоторой разноимённой поляризации внедрённых частиц в графитных “паркетах”. Последние при этом не подвергаются сколько-нибудь существенному искажению.

Наиболее чётко выраженный характер истинного химического соединения имеет фтористое производное графита. Взаимодействие последнего со фтором при 450 °С ведёт к медленному образованию продуктов внедрения состава СFп, где п ³ 1. Обычно получаются чёрные или серые фториды с n > 1, но иногда удаётся получить предельный продукт состава CF. Его образование протекает с возникновением ковалентных связей C-F, увеличением расстояния между слоями графита до 660 пм и изменением самой структуры этих слоёв от плоской к складчатой с расстоянием С-С 154 пм. Интересно, что меньшему содержанию фтора отвечает большее расстояние между слоями (до 880 пм для СF0,68). Фторид представляет собой серебристо-белое, в тонких слоях прозрачное вещество, не проводящее электрический ток и чрезвычайно химически стойкое (не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами). Однако длительным действием водорода в момент выделения (цинковая пыль + уксусная кислота) фтор может быть извлечён с восстановлением графитной структуры. Нагревание CF выше 500 °С сопровождается энергичным (вплоть до взрыва) разрушением этого вещества с образованием летучих фторидов углерода (CF4, C2F6 и др.) и выделением сажи.

 

Рис. 3. Схема структуры слоя CF.  Рис. 4. Схемы структуры слоёв в продуктах окисления            графита.

Действие на графит смеси фтора с избытком фтористого водорода при обычных условиях ведёт к увеличению расстояния между слоями до 540 пм и образованию чёрного вещества предельного состава С4F, также содержащего ковалентные связи С-F с расстоянием F-F 490 пм. Сами углеродистые “паркеты” при этом не изменяются, но становятся расположенными точно друг над другом (структура АААА...). Этот фторид проводит электрический ток, однако, примерно в 1000 раз хуже графита.  Химически он очень устойчив, но при нагревании уже выше 100  °С  начинает разлагаться.

Кислородсодержащие графитиды (“оксиды графита”, “графитовые кислоты”) образуются при длительном действии на графит сильных окислителей (например КС1О3 со смесью конц. серной и азотной кислот). После отмывки водой получают вещества коричневого, жёлтого или белого цвета. При сушке окисленного продукта над Р2О5 расстояние между слоями углеродных атомов 640 пм, при сушке на воздухе 900 пм, а в воде оно увеличивается до 1100 пм. Сами слои углеродных атомов графита претерпевают сильное искажение, предположительно за счёт возникновения связей С-О-С, С=О и С-О-Н.

Кислородные производные графита проявляют слабовыраженный кислотный характер. Они обладают также окислительными свойствами и под действием некоторых восстановителей (например НI и даже НBr) легко превращаются в графитоподобные продукты восстановления. В связи с наличием окислительных свойств предположили, что кислород в окисленном графите содержится в виде пероксидных групп (-О-О-), связывающих отдельные слои атомов углерода друг с другом. Это не противоречит и кислотным свойствам окисленного графита, происхождение которых может быть обусловлено гидролизом по схеме:

С-О-О-С + Н2О = СООН + СОН.

Вопрос о структуре окисленных форм графита нельзя  считать окончательно разрешённым. При медленном нагревании этих форм происходит их возврат к структуре графита (с отщеплением СО2), а при быстром — распад с образованием СО, СО2 и сажи.

Для представителей второй группы продуктов внедрения в графит характерно  наличие смещённых влево равновесий по схемам:

Сп + Х Û  Сп- + Х+ .

Простейшими примерами таких систем могут служить производные калия и брома, предельные составы которых отвечают формулам С8К и С8Br.

Аддукт состава С8К образуется экзотермически (33 кДж/моль)  при  контакте графита с избытком жидкого или парообразного калия. Он имеет вид бронзы и обладает более высокой электропроводностью, чем исходный графит. Внедрение атомов калия не искажает “паркеты”, а вызывает их смещение в точно одинаковые позиции (структура АААА...). Расстояние от одного из них  до другого становится при этом равным 540 пм, а каждый атом калия располагается между центрами двух шестиугольников, имея соседними 12 атомов С. Схема координации атомов в C8K показана на рис. 5. Аналогично калию ведут себя рубидий и цезий.

Рис. 5. Схема координации в C8K.

С химический точки зрения С8К характеризуется исключительной реакционной способностью. Он самовоспламеняется на воздухе и бурно — вплоть до взрыва — взаимодействует с водой, реагируя при этом как свободный щелочной металл (без образования каких-либо углеводородов). Металлическая ртуть извлекает калий с восстановлением структуры графита, а при действии на С8К жидкого аммиака происходит частичное замещение атомов калия молекулами NH3 по схеме:

 3С8К +  4 NH3 =  2 C12K(NH3)2 + К.

Подобные же синие металло-аммиачные производные графита с расстоянием между “паркетами” около 660 пм могут быть получены прямым  взаимодействием графита с раствором калия в жидком аммиаке. Вещества эти очень чувствительны к влаге, но на воздухе не самовоспламеняются.  

Аддукт предельного состава С8Br образуется при взаимодействии графита с избытком жидкого брома или его паров (в последнем случае теплота образования около 33,5 кДж/моль). Он устойчив лишь  при наличии избытка брома, тогда как в его отсутствие постепенно теряет почти весь бром.

Электропроводность этого аддукта значительно выше, чем у исходного графита. Расстояние между плоскостями “паркетов” возрастает при его образовании до 705 пм, причем промежуточные бромные слои образованы цепями из молекул Вr2 ( с ядерным расстоянием 213 и 224 пм). По всей вероятности, рассматриваемый аддукт наиболее правильно описывается равновесием С16 + Вr2  Û С16+ + Вr2- (предполагалась  также формула С56+Вr-•3Вr2). Значительно труднее брома внедряется в графит свободный хлор , тогда как иод вообще не внедряется. Вместе с тем  IСl ведёт себя по отношению к графиту аналогично брому.

Графит  выступает частичным донором электронов в “графитовых солях”. Они получаются действием на графит концентрированных кислот в присутствии сильного окислителя (или при  анодном окислении). Например, синий бисульфат приблизительной формулы С24НSО4·Н2SО4. Известны также синие “соли” графита  с анионами NO3-, ClO3-, HF2- и др.  Все они характеризуются расстоянием между слоями углеродных атомов около 800  пм . При обработке соответствующей концентрированной кислотой каждая из этих “солей” обратимо превращается в другую. Действием воды или восстановителей (хлорид олова (II)) все они могут быть вновь переведены в графит.

К данной группе относятся и многочисленные продукты внедрения, возникающие при нагревании графита с безводными хлоридами ряда металлов (часто синтез лучше идёт в присутствии свободного хлора). Примером такого продукта внедрения может служить синее вещество приблизительного состава С8·АlCI3. В результате внедрения структура “паркетов” не изменяется, а расстояние между ними возрастает примерно до 950 пм. Водой некоторые из рассматриваемых веществ (например, Сn·AlCl3) разлагаются легко, тогда как некоторые другие (например, Cn·FeCl3) по отношению к ней весьма устойчивы.

Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Лишь изредка встречаются месторождения, возникшие за счёт выделения углерода из расплавленных магм. Имеющий “минеральное” происхождение графит при сжигании почти не оставляет золы, тогда как обычно зольность его велика (от 1,5 до 15, а иногда даже до 35%). Ежегодная мировая добыча графита составляет 300 тыс. т.

Крупным потребителем графита является керамическая промышленность, изготовляющая из смеси графита с глиной тигли для переплавки металлов (графитовые тигли). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыпки форм при литье. Из-за хорошей электропроводности графита из него изготовляют электроды для электротехнических и электрометаллургических процессов. Значительное количество графита идет для изготовления минеральных красок и (в смеси с глиной) карандашей. Интересным применением графита является использование его порошка (отдельно или вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов.

Под вакуумом смазочные свойства графита исчезают, что связано с наличием при обычных условиях сорбированных между его слоями молекул газов воздуха.

Графит является основным (по объёму) конструкционным материалом большинства ядерных реакторов. Для этой цели он должен быть очень чист. Такой графит готовят искусственно, например длительным нагреванием (до 1500 и затем до 2800 °С) спрессованной смеси нефтяного кокса и каменноугольной смолы с последующим медленным охлаждением полученного продукта. В хороших искусственных графитах зольность не превышает тысячных долей процента. Интересной и практически важной разновидностью искусственного графита является пирографит, получаемый термическим разложением углеводородов на нагретой до 1000-2500 °С  поверхности. Его беспористый слой, повторяющий рельеф осадительной поверхности, характеризуется сильно выраженным различием свойств параллельно и перпендикулярно плоскостям отложения (например, параллельно им теплопроводность очень велика, а перпендикулярно очень мала). При температурах выше 2500 °С механическая прочность пирографита выше, чем у всех других известных материалов. Он начинает находить ряд важных применений в технике очень высоких температур (сопла ракет и др.), ядерной энергетике и химической промышленности.

При нагревании органических соединений до 500-800 °С в отсутствие воздуха происходит графитизация (т.е. сочетание углеродных атомов в подобные графиту структуры), причём форма частиц исходного вещества не изменяется. Процесс этот применяется главным образом для получения графитизированных волокнистых материалов, используемых затем в ряде областей техники.

Может существовать отличная и от графита, и от алмаза линейная форма элементарного углерода (карбин), слагающаяся из цепных полимеров типа (-СºС-СºС-)n — полиинов и (=С=С=)n — кумуленов. Исходя из ацетилена, был получен продукт, содержащий до 99,9% углерода и представляющий собой трёхфазную систему, в которой кристаллы полиина и кумулена сочетаются с аморфным углеродом. Он чёрного цвета, имеет плотность около 2,0 г/см3, ни в чём не растворяется, обладает свойствами полупроводника п-типа и переходит в графит выше 2000 °С. Теплота сгорания карбина — 356 кДж/моль — гораздо меньше, чем у других форм углерода.

Основными разновидностями “аморфного” углерода являются древесный уголь, животный уголь и сажа. Наиболее чистый “аморфный” углерод может быть получен обугливанием сахара.

Древесный уголь получают нагреванием древесины без доступа воздуха. Образующийся при этом рыхлый чёрный продукт сохраняет первоначальную структуру древесины. В металлургии им пользуются тогда, когда требуется особая чистота угля, например при рафинировании (очистке) меди. Ввиду большой адсорбционной способности древесного угля он применяется для очистки различных веществ от примесей и при изготовлении противогазов. Древесный уголь потребляется также при изготовлении чёрного пороха и в домашнем хозяйстве.

Животный уголь получают обугливанием животных остатков: костей (костяной уголь), крови (кровяной уголь) и т. д. Все виды животного угля характеризуются высокой адсорбционной способностью. Используется он главным образом в медицине (приём внутрь при некоторых отравлениях).

Сажа образуется при неполном сгорании многих органических соединений. Её частицы имеют сферическую форму со средним диаметром 10-300 нм. Обычно сажу получают, направляя пламя горящих с сильным выделением копоти веществ на охлаждаемую водой металлическую поверхность. Сажа широко используется резиновой промышленностью (ежегодное мировое потребление сажи 1,5 млн. т), так как входит в состав смесей для изготовления шин, калош и т. д. Сажа применяется и для изготовления красок (типографских, малярных, красок для кожи) и туши.

Кристаллическая структура этих видов “аморфного” углерода во всех исследованных случаях оказывалась тождественной  структуре графита. Обычный “аморфный” углерод состоит в основном из очень мелких и беспорядочно расположенных кристаллов графита, однако в результате проводимой при 1000 °С реакции по схеме:

SiC + 2 Cl2 = SiCl4 + C

образуется углерод, не проявляющий никаких признаков кристаллической структуры, т.е. действительно аморфный.

Вместе с тем термическим разложением некоторых углеродистых материалов (синтетических смол и др.) может быть получен стекловидный углерод, также не имеющий определённой кристаллической структуры. Он состоит из графитоподобных микрослоёв, беспорядочно связанных друг с другом тетраэдрически координированными атомами углерода. Стекловидный углерод обладает рядом ценных свойств, в частности высокой устойчивостью к температурным, механическим и химическим воздействиям.

В обычных условиях углерод весьма инертен. Но при достаточно высоких температурах он становится химически активным по отношению к большинству металлов и многим неметаллам. “Аморфный” углерод значительно более реакционноспособен, чем графит и алмаз.

При нагревании “аморфного” углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом:

С + О2 = СО2 + 393 кДж.

В 1985 году была открыта совершенно новая форма углерода — фуллерит, принципиально отличающаяся и от графита, и от алмаза (и их модификаций). В противоположность двум последним, структура которых представляет собой периодическую решётку атомов, третья форма чистого углерода является чисто молекулярной. Отдельные частицы (фуллерены), из которых построено это вещество, представляют собой замкнутую поверхность сферы (или сфероида), составленную из атомов углерода. Сфера состоит из 20 правильных шестиугольников (подобных графитовым) и 12 правильных пятиугольников, образующихся при её формировании. Такая молекула С60 чрезвычайно напоминает футбольный мяч (d(С-С)=710 пм, диаметр сферы 1420 пм). Кроме того, были получены фуллерены С70, С74, С84 и т. п., имеющие форму сфероида (рис. 6).

Рис. 6.  Молекулы С60 и С70.

В настоящее время фуллерены получают, пропуская электрический ток в вакууме через стержни из особо чистого графита. В месте контакта стержней возникает электрическая дуга, и графит начинает испаряться; на стенках камеры осаждается сажа. Затем камеру заполняют газообразным гелием, уносящим от отдельных фрагментов графита избыточную энергию. Из полученной смеси толуолом экстрагируют молекулы фуллеренов. Образующийся темно-красный раствор содержит молекулы С60 и С70 в пропорции 85:15. Дальнейшей хроматографической очисткой получают раствор чистого С60 (красный) или С70 (оранжевый). Упариванием такого раствора можно получить фуллерит — кристаллическое вещество с гранецентрированной кубической решёткой, образованной отдельными молекулами фуллеренов. При охлаждении до -24 °С решётка переходит в простую кубическую с увеличением объёма на 1 %. Интересно, что отдельные молекулы в кристалле фуллерита вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 Гц. Плотность гексагонального фуллерита 1,7 г/см3, что в 1,35 раза меньше плотности графита. Известна также форма фуллерита, в которой молекулы расположены в вершинах тетраэдров, подобно атомам в кристалле алмаза.

Описанный выше способ получения фуллерита является чрезвычайно дорогостоящим, поэтому перспективной является непосредственная добыча фуллеренов из земных недр. Недавно было обнаружено, что минерал шунгит, огромные запасы которого находятся в Карелии, содержит до 0,1 % фуллеренов. К сожалению, еще не разработан промышленный метод выделения последних из шунгита.

Чистый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Как он сам, так и его смеси с другими веществами (например, органическими полимерами) обладают фотопроводимостью: при облучении их даже видимым светом электрическое сопротивление резко падает. Фуллерит с добавками щелочных металлов при низких температурах (до 42,5 К для сплава RbTlC60) становится сверхпроводником.

Фуллерит не отличается химической активностью. В инертной атмосфере он стабилен до температуры 1200 К, в присутствии кислорода заметно окисляется уже при 500 К или (в обычных условиях) при облучении видимым светом. При этом образуются СО и СО2, а также аморфная структура с соотношением атомов С и О 5:1. Фуллерит хорошо растворим во многих неполярных растворителях (бензол, сероуглерод, толуол и т. п.).

Наиболее интересными из соединений фуллеренов являются продукты внедрения атомов различных элементов внутрь самой молекулы C60 — так называемые эндоэдральные соединения. В настоящее время более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы фуллерена. В частности, имеются сообщения о получении подобных соединений для натрия, калия, рубидия, цезия, лантана, никеля. Предполагают, что молекулы фуллеренов с внедренными атомами редкоземельных элементов (тербий, гадолиний, диспрозий) будут становиться магнитными диполями, что позволяет, используя тонкие пленки таких соединений, создавать запоминающие устройства с громадной (4·1012 бит/см2) емкостью памяти.

Был получен полимер C60, в котором молекулы фуллеренов связаны бензольными кольцами; синтезированы также металлорганические полимеры (C60Pd)n и (C60Pd2)n. Подобные структуры получили название "нить жемчуга".

Фуллерит пока не находит широкого практического применения ввиду своей малоизученности и большой стоимости, но уже сейчас ведутся интенсивные работы по применению этого вещества в различных областях медицины и техники. Недавно было показано, что фуллерит при давлении всего лишь 2·105 атм и комнатной температуре переходит в алмаз, что чрезвычайно упрощает получение этого ценного материала. Обсуждается также возможное применение эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами металлов для лечения раковых заболеваний. В 1994 году фирма "Мицубиси" начала выпуск аккумуляторов на базе фуллерита, действие которых, подобно обычным металлогидридным, основано на присоединении водорода. Фуллеритовый аккумулятор имеет в 5 раз большую емкость, чем обычный, и, кроме того, более легкий и экологически безопасный. Их планируют использовать для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов. Обсуждаются возможности применения фуллеренов для создания алмазоподобных пленок, фотоприемников, лекарственных препаратов, сверхпроводников, а также их применение в качестве красителей для копировальных машин.

Диоксид углерода.

В лабораторных условиях диоксид углерода удобно получать действием соляной кислоты на известняк или мрамор. Молекула О=С=О линейна. Диоксид углерода — бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Под давлением около 60 атм он сжижается уже при обычных температурах в бесцветную жидкость (её хранят и перевозят в стальных баллонах). При сильном охлаждении он застывает в белую снегообразную массу, под обычным давлением возгоняется при -78 °С. Предварительно спрессованный твёрдый СО2 испаряется довольно медленно, причём окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано его применение в качестве “сухого льда”.

Углекислый газ был впервые описан Ван Гельмонтом. Большие его количества получаются как побочный продукт при обжиге известняка и некоторых других процессах (сжигание кокса, спиртовое брожение и т. д.). Иногда в качестве источника диоксида углерода используют обычные топочные газы, пропуская их (после освобождения от твёрдых частиц дыма и охлаждения) сквозь концентрированный раствор поташа, хорошо поглощающий диоксид углерода на холоду и вновь выделяющий его при нагревании.

Ядерное расстояние d(С-О) = 116 пм; оно существенно меньше, чем обычно для двойной связи d(C=O) = 123 пм. Этому соответствует и высокое значение средней энергии связи (803 кДж/моль). По-видимому, в молекуле диоксида имеется некоторое повышение порядка валентных связей за счёт свободных электронов атомов кислорода.

Баллоны для хранения жидкого СО2 должны иметь чёрную окраску и жёлтую надпись “Углекислота”. При давлении 35 тыс. атм твёрдый СО2 становится хорошим проводником тока (причём по мере повышения температуры электропроводность его возрастает).

Твёрдый СО2 используется также при проведении взрывных работ на угольных разработках. Помещённый поверх взрывного вещества “сухой лёд” мгновенно испаряется от теплоты взрыва с образованием большого объёма диоксида. Тем самым, с одной стороны, расширяется полезная площадь взрыва и улучшается качество выброшенного угля (т.к. он меньше крошится), с другой — предотвращается возможность вторичных взрывов при наличии в пласте воспламеняющихся газов.

Твёрдый диоксид углерода можно использовать для устранения облачности над аэродромами. Облака состоят из мельчайших капелек переохлаждённой воды. Нарушение их метастабильного состояния с выделением дождя или снега (в зависимости от погоды) хорошо достигается рассеиванием над облаками измельчённого до определённых размеров твёрдого диоксида углерода. Каждая его крупинка, имеющая температуру около -80 °С, при падении сквозь облако вызывает кристаллизацию соседних капелек, создавая тем самым громадное число зародышевых снежинок. Так как давление водяного пара над ними ниже, чем над переохлаждённой водой, эти снежинки растут за счёт капелек и затем оседают вниз. Устранение облачности осуществляется примерно за полчаса, причём для осаждения одного кубического километра облака (содержащего до 1000 т воды) требуется лишь около 200 г сухого льда. Этот метод можно использовать и для искусственного дождевания посевов.

Примерно на 97% из СО2 состоит атмосфера Венеры. Существование атмосферы у этой планеты было открыто М. В. Ломоносовым (1761 г.). Наблюдая её прохождение по диску Солнца, он установил, что Венера “окружена знатною воздушною атмосферой, таковою (лишь бы не большей),  какова обливается около нашего шара земного”. Атмосферное давление на поверхности Венеры (нагретой до 475 °С) составляет около 90 атм. Весьма разрежённая атмосфера Марса также состоит главным образом из диоксида углерода.

Углекислый газ (иначе “углекислота”) не поддерживает горения обычных видов топлива (т.е. углерода и его соединений). Горят в углекислом газе лишь такие вещества, сродство которых к кислороду значительно больше, чем у углерода.  Примером может служить металлический магний, около 600 °С загорающийся в углекислом газе и сгорающий по уравнению:

СО2 + 2 Mg = 2 MgO + C + 811 кДж.

Атмосфера содержит в среднем 0,03% СО2 по объёму.

Углекислый газ не поддерживает жизнедеятельности бактерий и плесеней, поэтому сроки сохраняемости пищевых продуктов в атмосфере этого газа увеличиваются. С другой стороны, повышенное содержание СО2 в воздухе теплиц ведёт к стимулированию роста растений (“углекислотное удобрение”). Практически это достигается путём помещения в теплицы кусков сухого льда. Для большинства овощных культур наиболее благоприятным оказалось содержание СО2 от 0,2 до 0,3%.

На организм человека концентрация углекислого газа в воздухе до 3% вредного влияния не оказывает. Наблюдается лишь учащённое дыхание в результате стимулирующего воздействия растворённого в крови СО2 на соответствующие центры нервной системы. Вдыхание СО2 в более высоких концентрациях ведёт к серьёзным расстройствам работы организма. При 10%-ной концентрации быстро наступает потеря сознания и смерть вследствие остановки дыхания, а 20%-ная концентрация вызывает паралич жизненных центров в течение нескольких секунд. Смесь кислорода с 5% СО2 (“карбоген”) находит медицинское использование при задержке дыхания и некоторых отравлениях.

В воде СО2 растворим довольно хорошо (приблизительно 1:1 по объёму).

Угольная кислота и её соли.

При растворении углекислого газа происходит его частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты:

Н2О + СО2 Û Н2СО3.

Хотя равновесие этой реакции сильно смещено влево, СО2 следует считать ангидридом угольной кислоты. Последняя очень слаба и лишь незначительно распадается на ионы Н· и НСО3’, а дальнейшая её диссоциация с образованием ионов СО3” сама по себе почти не идёт. Учитывая, однако, возможность и такой диссоциации, можно написать следующее равновесие  в водном растворе СО2:

Н2О +  СО2 Û Н2СО3 Û Н·+ НСО3’ Û 2 Н· + СО3”.

При нагревании СО2 улетучивается и равновесие смещается влево; напротив, при прибавлении щёлочи происходит связывание ионов водорода и смещение равновесия вправо.

Растворимость СО2 в воде составляет (по объёму): 1,71 при 0 °С; 0,88 при 20 °С; 0,36 при 60 °С. В равновесии с воздухом в воде содержится около 5·10-4 г/л диоксида и за счёт его растворения она приобретает рН = 5,7, а насыщенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04 М относительно СО2 и имеет рН = 3,7. Из насыщенного на холоду раствора может быть выделен кристаллогидрат СО2·6Н2О, являющийся аддуктом. Вместе с тем для угольной кислоты известен устойчивый лишь ниже 5 °С эфират (С2Н5)2О·Н2СО3 (т. пл. -47 °С).

С хорошей растворимостью углекислого газа связано его использование при изготовлении искусственных минеральных вод. Из них обычная газированная вода представляет собой просто насыщенный водный раствор СО2, а в состав других входят, кроме того, примеси некоторых солей. Подобным же образом готовят и “прохладительные напитки” (лимонад и др.) с той лишь разницей, что вместо солей добавляют небольшие количества сахара и различных “эссенций”.

При оценке силы Н2СО3 (К1 = 4·10-7, К2 = 5·10-11), имеющуюся в растворе концентрацию Н• относят к общему количеству растворённого СО2 (допуская тем самым, что он весь находится в виде Н2СО3). Между тем, по сути дела, следовало бы исходить из концентрации действительно имеющихся в растворе молекул Н2СО3. Так как последних мало, угольная кислота должна быть значительно более сильной, чем это нам представляется. Попытки оценить её истинную константу диссоциации приводят к значению К1 = 2·10-4, т.е. в 500 раз превышающему непосредственно определяемое. Подобные же соображения применимы и к другим кислотам и основаниям (сернистой кислоте, гидроксиду аммония и др.), заметно распадающимся в растворе не только на ионы, но и на нейтральные молекулы. Во всех этих случаях истинные константы диссоциации должны быть выше непосредственно определяемых.

Молекулы Н2СО3 могут образовываться и в газовой фазе. На это указывает несравненно более сильное повышение растворимости водяного пара по мере роста давления углекислого газа сравнительно, например, с азотом.

Будучи двухосновной кислотой, Н2СО3 даёт два ряда солей: средние (с анионом СО3”) и кислые (с анионом НСО3’). Первые называются карбонатами, вторые гидрокарбонатами или бикарбонатами. Подобно самим анионам угольной кислоты, большинство её солей бесцветно.

Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na, K и NH4. В результате значительного гидролиза их растворы имеют щелочную реакцию. Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных карбонатов при прокаливании разлагаются на углекислый газ и оксид соответствующего металла. Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли сильной кислоты, воды и углекислого газа. Наиболее практически важны карбонат натрия (сода), карбонат калия (поташ) и карбонат кальция (мел, мрамор, известняк).

В противоположность большинству карбонатов, все бикарбонаты в воде растворимы. Наиболее важной кислой солью угольной кислоты является гидрокарбонат натрия (“двууглекислая” или “питьевая” сода). Гидролиз её при обычных условиях незначителен (реакция раствора на лакмус почти нейтральна). При нагревании он заметно увеличивается, а около 60 °С углекислый газ начинает частично выделяться из раствора.

Содержащийся в карбонатах ион СО32- имеет структуру равностороннего треугольника с атомом С в центре (d(CO) = 129 пм). В ионе НСО3- для двух атомов кислорода d(CO) = 126 пм (с углом 125° между ними), тогда как для третьего d(СО) = 135 пм.

Одно из важных применений NaHCO3 связано с изготовлением огнетушителей. Пламя может быть потушено одним из следующих способов (или их комбинированием): 1) удалением горючего материала, 2) прекращением доступа кислорода и 3) охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспламенения. Огнетушители с NaHCO3 работают по второму и отчасти третьему способам. Баллон заполнен крепким раствором NaHCO3 (с примесью веществ, способствующих образованию пены). В верхней части баллона имеется стеклянная ампула, содержащая серную кислоту. Для приведения огнетушителя в действие его переворачивают вверх дном и разбивают ампулу помещённым в крышке ударником. Кислота вступает в соприкосновение с раствором NaHCO3, причём тотчас образуется большое количество углекислого газа.  Насыщенная им жидкость вытекает сильной струёй и покрывает горящее место густой пеной. Последняя охлаждает его (за счёт испарения воды), главным же образом изолирует от кислорода воздуха, благодаря чему прекращается горение.

Иногда для тушения огня пользуются небольшими баллонами с жидким СО2. При испарении последнего горящее вещество одновременно охлаждается (за счёт испарения СO2) и изолируется от кислорода воздуха слоем углекислого газа. Главное преимущество огнетушителей этого типа заключается в том, что СО2 испаряется без остатка, и предметы окружающие место горения не портятся.

Перексидные соединения углерода производятся от неизвестных в свободном состоянии надугольной и мононадугольной кислот: НООС-О-О-СООН и НООС-О-О-Н. Соли надугольной кислоты (надуглекислые, или перкарбонаты) известны для Na, K и Rb. Они образуются в результате анодного окисления концентрированных растворов карбонатов при низких температурах (по схеме: 2СО3” - 2е- = С2О6”) и представляют собой бесцветные (или бледно-синеватые) кристаллические вещества, чрезвычайно гигроскопичные, но в сухом состоянии устойчивые. При нагревании эти соли переходят в карбонаты с выделением углекислого газа и кислорода, при растворении подвергаются гидролизу:

К2С2О6 + 2 Н2О Û 2 КНСО3 + Н2О2 .

При действии на  них кислот выделяющаяся Н2С2О6 тотчас распадается на Н2О2 и СО2.

Для мононадугольной кислоты известны не только средние (как для надугольной), но и кислые соли. Те и другие могут быть получены взаимодействием с углекислым газом пероксидов или гидропероксидов щелочных металлов по схемам:

Э2О2 + СО2 = Э2СО4  или  ЭООН + СО2 = ЭНСО4.

По свойствам они похожи на соли надугольной кислоты. Известны также продукты присоединения пероксида водорода к карбонатам, например “персоль” Na2CO3·1,5Н2О2·Н2О. Являются ли пероксидные производные угольной кислоты продуктами присоединения или истинными солями надугольных кислот, до конца не ясно. Надуглекислый калий (К2С2О6) применяется иногда в качестве окислителя при химических анализах. Из нейтрального раствора КI он тотчас выделяет свободный иод.

Кроме воды, СО2 способен присоединять аммиак уже при обычных условиях с образованием карбаминовокислого аммония:

СО2 + 2 NH3  = CO(NH2)ONH4.

Эта нестойкая соль неизвестной в свободном состоянии аминоугольной кислоты при нагревании до 190 °С под давлением около 200 атм отщепляет молекулу воды и переходит в карбамид:

СО(NH2)ONH4 + 29 кДж = Н2О + СО(NH2)2.

Карбамид (иначе мочевина) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 133 °С), хорошо растворимые в воде (приблизительно 1:1 по массе при обычных условиях). В расплавленном состоянии он является хорошим растворителем многих неорганических веществ, а с солями ряда металлов способен образовывать комплексные соединения. Взаимодействие карбамида с пиросерной кислотой по  реакции:

СО(NH2)2 + H2S2O7 = CO2 + 2 H2NSO3H

является удобным методом получения сульфаминовой кислоты.

Основные свойства карбамида выражены крайне слабо (К = 2·10-14), но соли его с кислотами получены. Примерами могут служить СО(NH2)2·HNO3 и СО(NH2)2· H3PO4.

Карбамид постоянно содержится в моче животных (отсюда его другое название). Он является прекрасным азотным удобрением и хорошим частичным заменителем растительных белковых кормов для жвачных животных (но ядовит для остальных).

В водном растворе (и особенно в почве под воздействием бактерий) карбамид медленно присоединяет две молекулы воды и переходит в углекислый аммоний:

СО(NH2)2 + 2 H2O = (NH4)2CO3.

Именно этой реакцией обусловлен аммиачный (вследствие последующего  гидролиза (NH4)2CO3) запах в плохо содержимых отхожих местах, зверинцах и т. п. С мочой взрослого человека в сутки выделяется около 25 г  мочевины.

Угарный газ.

Монооксид углерода образуется при  сгорании углерода в недостатке кислорода. Чаще всего он получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскалённым углём:

СО2  + С + 171 кДж = 2 СО.

Реакция эта обратима, причём равновесие её ниже 400 °С практически нацело смещено влево, а выше 1000 °С — вправо (рис. 7). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчив.

Рис. 7. Равновесие СО2 + С  Û 2 СО.

Молекула СО характеризуется d(СО) = 113 пм, энергия его диссоциации 1070 кДж/моль, что больше, чем  у других двухатомных молекул. Рассмотрим электронное строение СО, где атомы связаны между собой двойной ковалентной связью и одной донорно-акцепторной, причём кислород является донором, а углерод акцептором.

Монооксид углерода (т. пл. -205 °С, т. кип. -191 °С) входит в состав атмосферы (10-5 объёмн. %). В среднем 0,5% СО содержит табачный дым и 3%  — выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Образование СО из элементов идёт по уравнению:

2 С + О2  = 2 СО + 222 кДж.

Критическая температура СО -140°С, критическое давление 35 атм. Растворимость СО в воде около 1:40 по объёму.

Небольшие количества СО удобно получать разложением муравьиной кислоты: 

НСООН = Н2О + СО

Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей крепкой серной кислотой. Практически это получение осуществляют либо действием конц. серной кислоты на жидкую НСООН (при нагревании), либо пропусканием паров последней над гемипентаоксидом фосфора. Взаимодействие НСООН с хлорсульфоновой кислотой по схеме:

НСООН + СISO3H = H2SO4 + HCI + CO

идёт уже при обычных температурах.

Удобным методом лабораторного получения СО могут служить нагревание с конц. серной кислотой щавелевой кислоты или железосинеродистого калия. В первом случае реакция протекает по схеме:

 Н2С2О4  = СО + СО2 + Н2О.

Наряду с СО выделяется и углекислый газ, который может быть задержан пропусканием газовой смеси сквозь раствор гидроксида бария. Во втором случае единственным газообразным продуктом является оксид углерода:

К4[Fe(CN)6] + 6 H2SO4 + 6 H2O = 2 K2SO4 + FeSO4 + 3 (NH4)2SO4 + 6 CO.

Монооксид углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Он чрезвычайно ядовит.

Первыми признаками острого отравления СО являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря сознания. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Основным противоядием при отравлении СО служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

Опытами на молодых крысах было установлено, что содержание в воздухе 0,02% СО замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольными экземплярами. Особенно интересным оказалось следующее наблюдение: животным обеих партий предоставлялись на выбор вода, раствор глюкозы и раствор спирта. Крысы, живущие в обычном воздухе, предпочитали воду, а живущие в атмосфере СО — раствор спирта.

Чрезвычайная ядовитость СО, отсутствие у него цвета и запаха, а также очень слабое поглощение его активированным углём обычного противогаза делают этот газ особенно опасным. Вопрос защиты от него был разрешён изготовлением специальных противогазов, коробка которых заполнялась смесью различных оксидов (в основном MnO2 и CuO). Действие этой смеси (“гопкалита”) сводится к каталитическому ускорению реакции окисления СО до СО2 кислородом воздуха. На практике гопкалитовые противогазы очень неудобны, так как заставляют дышать нагретым (в результате реакции окисления) воздухом.

С химической стороны монооксид углерода характеризуется главным образом склонностью к реакциям присоединения и своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем оксид углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие оксиды, что весьма важно для металлургии.

Наряду с нагреванием повышение химической активности СО часто вызывается его растворением. Так, в растворе он способен восстанавливать соли Au, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.

При повышенных температурах и высоких давлениях имеет место взаимодействие СО с водой и едкими щелочами: в первом случае образуется НСООН,  а во втором  — муравьинокислый натрий. Последняя реакция протекает при 120 °С, давлении 5 атм и находит техническое использование.

Легко идущее в растворе восстановление хлористого палладия по суммарной схеме:

PdCl2 + H2O + CO = CO2 + 2 HCl + Pd

служит наиболее часто применяемой реакцией открытия монооксида углерода в смеси газов. Уже очень небольшие количества СО легко обнаруживаются по лёгкому окрашиванию раствора вследствие выделения мелко раздробленного металлического палладия. Количественное определение СО основывается на реакции:

5 СО + I2O5 = 5 CO2 + I2.

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, КСlO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород, причём активность его при обычных условиях выше, чем у последнего. Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Сравнительную активность СО и Н2 как восстановителей можно оценить путём изучения обратимой реакции:

Н2О + СО Û СО2 + Н2 + 42 кДж,

равновесное состояние которой при высоких температурах устанавливается довольно быстро (особенно в присутствии Fe2O3). При 830 °С в равновесной смеси находятся равные количества СО и Н2, т. е. сродство обоих газов к кислороду одинаково. Ниже 830 °С более сильным восстановителем является СО, выше — Н2.

Связывание одного из продуктов рассмотренной выше реакции в соответствии с законом действия масс смещает её равновесие. Поэтому, пропуская смесь монооксида углерода и водяного пара над оксидом кальция, можно получить водород по схеме:

Н2О + СО + СаО = СаСО3 + Н2 + 217 кДж.

Реакция эта идёт уже при 500 °С.

На воздухе СО загорается около 700 °С и сгорает синим пламенем до СО2:

2 СО + О2 = 2 СО2 + 564 кДж.

Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает монооксид углерода ценным газообразным топливом. Однако наиболее широкое применение он находит как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.

Сгорание толстых слоёв угля в печах идёт в три стадии:

1) С + О2  = СО2 ;  2) СО2 + С = 2 СО;  3) 2 СО + О2 = 2 СО2.

При преждевременном закрытии трубы в печи создаётся недостаток кислорода, что может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и привести к отравлениям (угар). Следует отметить, что запах “угарного газа” обусловлен не СО, а примесями некоторых органических веществ.

Пламя СО может иметь температуру до 2100 °С. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 700-1000 °С она идёт с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара или других содержащих водород газов (NH3, H2S и т. п.). Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей при посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам:

Н + О2 = НО + О,  затем О + СО = СО2,  НО + СО = СО2 + Н и т. д.

При очень высоких температурах реакция горения СО становится заметно обратимой. Содержание СО2 в равновесной смеси (под давлением 1 атм) выше 4000 °С может быть лишь ничтожно малым. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000 °С. Молекулы СО были обнаружены в межзвёздной среде.

Большие количества СО могут быть получены путём неполного сжигания каменного угля в специальных печах — газогенераторах. Обычный (“воздушный”) генераторный газ содержит в среднем (объёмн. %): СО-25, N2-70, СО2-4 и небольшие примеси других газов. При сжигании он даёт 3300-4200 кДж на м3. Замена обычного воздуха на кислород ведёт к значительному повышению содержания СО (и увеличению теплотворной способности газа).

Ещё больше СО содержит водяной газ, состоящий (в идеальной случае) из смеси равных объёмов СО и Н2 и дающий при сгорании 11700 кДж/м3. Газ этот получают продувкой водяного пара сквозь слой раскалённого угля, причём около 1000 °С имеет место взаимодействие по уравнению:

 Н2О + С + 130 кДж = СО + Н2.

 Реакция образования водяного газа идёт с поглощением тепла, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскалённом состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием в газогенератор воздуха (или кислорода). В связи с этим водяной газ содержит приблизительно СО-44, Н2-45, СО2-5 и N2-6%. Он широко используется для синтезов различных органических соединений.

Часто получают смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскалённого угля воздуха и паров воды, т.е. комбинированию обоих описанных выше методов- Поэтому состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным. В среднем он содержит: СО-30, Н2-15, СО2-5 и N2-50%. Кубический метр его даёт при сжигании около 5400 кДж.

Перечисленные выше газы используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азотно-водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом Fe2O3) происходит взаимодействие по обратимой реакции:

Н2О + СО Û СО2 + Н2 + 42 кДж,

равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием водой (под давлением), а остаток СО — аммиачным раствором солей меди. В результате остаются почти чистый азот и водород. Соответственно регулируя относительные количества генераторного и водяного газов, можно получать N2 и Н2 в требуемом объёмном соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей.

При действии СО на металлический К при 80 °С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава К6С6О6. Вещество это с отщеплением калия легко переходит в оксид углерода С6О6 (“трихинон”), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединён двойной связью с атомами кислорода.

Ещё один оксид углерода (“недоокись”) состава С3О2 может быть получен отнятием воды от малоновой кислоты СН2(СООН)2 при помощи Р2О5. Теплота его образования из элементов 96 кДж/моль. Это бесцветный газ с резким запахом (т. пл. -107 °С, т. кип. +7 °С). Строение  его молекулы отвечает линейной структуре О=С=С=С=О с d(CO)=116, d(CC)=129 пм. При нагревании С3О2 легко полимеризуется с образованием красного полимера и почти так же  легко разлагается на СО2 и С2 (с дальнейшим переходом молекул углерода в графит). На воздухе он горит синим пламенем с выделением копоти, а при взаимодействии с водой даёт малоновую кислоту.

СОS. Взаимодействие СО с серой по реакции:

СО + S = COS + 29 кДж

быстро идёт лишь при высоких температурах. Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. -139, т. кип. -50 °С). В воде он довольно хорошо растворим (1:2 по объёму) и постепенно гидролизуется по схеме:

СОS + H2O = CO2  + H2S.

Молекула ОСS линейна и полярна. Известны аналогичные производные Se и Те.

COCl2. Взаимодействие СО с хлором по уравнению:

СО + Сl2 Û СОСl2 + 113 кДж

в присутствии катализатора (активированного угля) довольно быстро идёт уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме:

СОСl2 + 2 Н2О = Н2СО3 + 2 НСl

Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Ввиду большой реакционной способности фосген находит широкое использование при органических синтезах.

Молекула ОССl2 полярна, имеет плоское строение  и характеризуется следующими структурными параметрами: d(СО) = 117, d(ССI) = 175 пм, ÐСlССl = 111°. Как растворитель  фосген (т. пл. -128,  т. кип. +8 °С) малоактивен — растворяет лишь немногие неорганические вещества ковалентного характера (I2, ICl, AlCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, хлориды серы). Растворы в нём хлористого алюминия хорошо проводят электрический ток и обладают большой реакционной способностью. Причиной этого является наличие равновесия по схеме:

СОСl2 + AlCl3 Û СОСl+ + АlCl4-.

Чрезвычайная ядовитость фосгена наряду с его большой плотностью по отношению к воздуху, дешевизна и лёгкость получения обусловили применение этого газа в первую мировую войну как боевого отравляющего вещества. При отравлении им необходимо предоставить пострадавшему полный покой. Полезно также вдыхание чистого кислорода. Предельно допустимой концентрацией фосгена в воздухе промышленных предприятий считается 5·10 -4 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь окраску защитного цвета с красной полосой.

Аналогичный фосгену фторид — СОF2 (т. пл. -114, т. кип. -83 °С) — образуется из СО и F2  c большим выделением тепла (481 кДж/моль). Молекула его полярна  и характеризуется параметрами d(СО) = 117, d(CF) = 131 пм, ÐFCF = 108°.

Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5, Ni(CO)4, Mo(CO)6 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.

Карбонилы металлов представляют собой летучие жидкие или твёрдые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и оксид углерода(II).

Карбонильные производные известны для многих металлов, являющихся d-элементами середин больших периодов. Получают их обычно под высоким давлением СО и при нагревании, исходя либо из мелко раздробленных металлов, либо из их соединений, восстанавливающихся до металлов в процессе самого синтеза.

Наиболее давно известны карбонилы хрома и его аналогов. Они отвечают формуле Э(СО)6 и представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы (т. возгонки соответственно 147, 156 и 175 °С). Под уменьшенным давлением они могут быть возогнаны без разложения, а под обычным давлением около 120 °С начинают медленно разлагаться на металл и СО.

Хотя карбонилы Мо и W могут быть получены прямым синтезом, чаще исходят из МоСl5 и WCl6, а Сr(CO)6 обычно получают исходя из CrCl3. Молекулы всех трёх соединений представляют собой правильные октаэдры.

По химической стойкости рассматриваемые карбонилы превосходят все другие соединения этого типа. При обычной температуре на них не действуют ни концентрированные НСl и H2SO4, ни щёлочи (в отсутствие кислорода). Однако дымящей азотной кислотой они легко разрушаются. Под действием хлора происходит полное отщепление СО с образованием хлоридов соответствующих металлов.

Известны разнообразные продукты частичного замещения СО в карбонилах Э(СО)6 (главным образом на различные амины, причём обычно замещается не более трёх молекул СО). Например, взаимодействие суспензии Cr(CO)6 с  металлическим натрием в жидком аммиаке идёт по реакции:

Сr(CO)6  + 2 Na = Na2[Cr(CO)5] + CO.

Образующийся продукт представляет собой жёлтое твёрдое вещество, устойчивое в атмосфере азота, а на воздухе быстро окисляющееся. Аналогичные производные получены для Мо и W. Описаны также жёлтые соединения рассматриваемых элементов типа Na2[Э2(СО)10] и чёрные типа  Na2[Э3(СО)14] (где Э — Сr или Мо). Раствор Na2[Cr(CO)5] в жидком аммиаке устойчив, но под действием солей аммония протекает реакция:

Na2[Cr(CO)5] + 2 NH4X = 2 NaX + H2 + NH3 + Cr(CO)5NH3.

Взаимодействие карбонилов Э(СО)6 всех трёх элементов с NH3 при нагревании ведёт к образованию Э(СО)5NH3. Твёрдый жёлтый Сr(CO)5NH3 хорошо растворим в ряде органических растворителей и медленно разлагается на воздухе.

Карбонилы Мn, Тс и Re могут быть получены исходя из солей двухвалентного марганца или высших оксидов Тс и Re. Это летучие кристаллические вещества, образованные молекулами Э2(СО)10. В структуре последних каждый центральный атом Э соединён с пятью молекулами СО ( d(ReC) = 201 пм) и с другим атомом Э длинной связью Э–Э (293 пм у Мn и 304 пм у Тс и Re). Таким образом, атомы Э оказываются приблизительно в центрах октаэдров, примерно на 45° повёрнутых относительно друг друга. Получен и жёлтый смешанный карбонил (СО)5МnRe(CO)5 со связью Мn-Re (296 пм). В отличии от своих бесцветных аналогов Мn2(СО)10 имеет золотисто-жёлтую окраску.

Известны многочисленные производные карбонилов марганца и рения.  При разрыве связей Э-Э в карбонилах Э2(СО)10 получаются соединения типа ХЭ(СО)5, где Х – одновалентный атом или радикал, занимающий один из углов октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Э2(СО)10 с амальгамой натрия могут быть получены желтоватые, энергично окисляющиеся на воздухе соли NaЭ(CO)5, а из них легко идущим гидролизом — гидрокарбонилы НЭ(СО)5.

Последние представляют собой бесцветные жидкости с т. пл. -25 (Мn) или +13 °С (Re), малорастворимые в воде, но смешивающиеся со многими органическими растворителями. Разложение их на Э2(СО)10  и Н2 идёт при обычных условиях крайне медленно.

При действии на карбонилы Э2(СО)10 галогенов образуются карбонилгалогениды ГЭ(СО)5 (где Г — Cl, Br, I). Они представляют собой довольно устойчивые бесцветные или желтоватые кристаллические вещества нерастворимые в воде. Их летучесть и растворимость в органических жидкостях возрастает по ряду Сl–Br–I. При нагревании галогениды ГЭ(СО)5 отщепляется часть СО и переходят в димерные галогенкарбонилы [ГЭ(СО)4]2, структура которых отвечает двум октаэдрам с общим ребром из атомов галогена. В ряду Cl–Br–I такой переход облегчается. Образующиеся бесцветные или жёлтые вещества плохо растворимы в органических жидкостях.

Подобно карбонилам Cr, Mo и W, твёрдый при обычных условиях зелёный V(CO)6 имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Вещество это на воздухе самовоспламеняется. Очень сильное охлаждение вызывает его димеризацию с образованием V2(CO)12. Растворы V(CO)6 в органических растворителях имеют жёлто-оранжевый цвет и очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме:

2 V(CO)6 + 3 I2 = 2 VI3 + 12 CO.

С другой стороны, V(CO)6 легко восстанавливается до аниона [V(CO)6]–, для которого известны, в частности, жёлтые соли типа М[V(CO)6], где М = Na, K, NH4.

Оксид углерода(II) образует комплексные соединения также с некоторыми солями. Одни из них (OsCl2·3CO, PtCl2·CO и т. д.) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оксида углерода(II) раствором СuСl в крепкой НСl. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при анализе газов.

Сероуглерод

В технике сероуглерод (СS2) получают пропусканием паров серы сквозь слой раскалённого угля.

В противоположность сильно экзотермическому процессу образования СО2 из элементов, реакция соединения углерода с серой является эндотермической:

С + 2 S + 88 кДж = СS2.

Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси продуктов частичного разложения, сообщающие ему жёлтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерастворим и при обычных условиях с ней не взаимодействует. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идёт по уравнению:

СS2 + 3 O2 = CO2  + 2 SO2 + 1100 кДж.

Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для экстрагирования (извлечения) подобных веществ из различных природных материалов. Он имеет большое значение для промышленности искусственных волокон и используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Молекула S=C=S линейна, d(C=S) = 156 пм и энергия 535 кДж/моль.

Растворимость сероуглерода (т. пл. -112, т. кип. 46 °С) в воде составляет всего 0,15 вес. %. Гидролиз его по схеме:

СS2 + 2 H2O = CO2 + 2 H2S + 50 кДж.

протекает лишь выше 150 °С. Ежегодная мировая выработка сероуглерода составляет около 1 млн. т.

Вдыхание воздуха с содержанием 0,3% СS2 и выше может быстро привести к тяжёлому заболеванию. При хроническом отравлении малыми дозами паров сероуглерода постепенно развиваются желудочные заболевания (ахилия, гастрит) и различные расстройства нервной системы. Предельно допустимой концентрацией СS2 в воздухе промышленных предприятий считается 0,01 мг/л. Смеси паров сероуглерода с воздухом взрывчаты при содержании от 1 до 50 объёмн. % СS2.

Под давлением 45 тыс. атм сероуглерод при 200 °С превращается в чёрную твёрдую полимерную массу с плотностью 1,9 г/см3. Полимеризация идёт, с образованием цепей типа [-C(S)-S-]n и сопровождается выделением тепла (23,4 кДж/моль СS2). Полимер имеет низкую диэлектрическую проницаемость (4,0), обладает полупроводниковыми свойствами и нерастворим в органических растворителях. В обычных условиях он устойчив, но при 70 °С размягчается, а при 170 °С разлагается на элементы.

Наряду с сероуглеродом известны сернистые аналоги и других кислородных соединений углерода – монотиооксид (СS) и тионедооксид (С3S2). Первый образуется в виде чрезвычайно неустойчивого твёрдого бесцветного вещества под действием тлеющего электрического разряда на пары СS2 при очень низких температурах. Второй несколько более устойчив, может быть получен нагреванием паров СS2 в пламени электрической дуги. Недооксид углерода (S=C=C=C=S) представляет собой красную жидкость с острым запахом, затвердевающую при -1 °С. Как СS так и C3S2 очень легко самопроизвольно превращаются в темноокрашенные твёрдые продукты полимеризации. Аналогичные производные дают Se и Те.

Подобно СО2, сероуглерод является кислотным ангидридом и с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н2СS3). Так, при взаимодействии СS2 с крепким раствором Na2S образуется Na2CS3. Тиокарбонаты наиболее активных металлов (а также NH4+) устойчивы, тогда как производные остальных более или менее легко разлагаются. В твёрдом виде большинство солей Н2СS3 жёлтого цвета, а растворы их обычно имеют красную окраску. Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиокарбонаты, в частности, производные Na, K и NH4. Тиокарбонат калия применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства (главным образом с филлоксерой).

Свободная тиоугольная кислота может быть получена действием сильных кислот на крепкие растворы её солей: в начале происходит переход от красного цвета к жёлтому, а затем в виде маслянистой жидкости частично выделяется тиоугольная кислота (т. пл. -27 °С). Она постепенно разлагается на CS2 и Н2S, но  всё же она несравненно устойчивее угольной кислоты. Её кислотные свойства (К1 = 2·10-3,  К2 = 7·10-9) также выражены гораздо более сильно.

Синильная кислота и цианиды.

Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из простейших азотистых производных углерода наиболее важен цианистый водород (НСN). Он может быть получен из СО и аммиака по реакции:

СО + NH3 + 46 кДж = Н2О + НСN

в присутствии ThO2 (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500 °С. Цианистый водород представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом и вкусом (горького миндаля).

С водой НСN смешивается в любых соотношениях, образуя цианистоводородную (синильную) кислоту. Её кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из своих солей (цианидов) действием более сильных кислот.

Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а её соли (NaCN, KCN) – при добыче золота. Синильная кислота и её соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону СN-, большинство цианидов бесцветно. Производные наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.

Цианистый водород может быть получен при 900 °С по уравнению:

2 СН4 + 2 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 HCN + 961 кДж

путём пропускания газовой смеси сквозь контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой водной НСN (т. пл. -13, т. кип. +26 °С) лучше всего воспользоваться нагреванием растёртой в порошок смеси сухих КСN и КНS. Молекулы цианистого водорода обнаружены в межзвёздной среде.

Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н–СºN (нормальная форма) и Н–NºC (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путём перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. При обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно (примерно на 99,5%) в виде нормальной формы, а при нагревании равновесие несколько смещается в пользу изоформы. Последняя не была выделена, но имеются указания на ее вероятное образование в некоторых реакциях (например, взаимодействие сухих АgCN и HCl). Органические производные—нитрилы (RСN) и изонитрилы (RNC) — известны для обеих форм синильной кислоты.

Наличие у веществ двух (или более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, говорит о таутомерии данного вещества, а сами формы являются таутомерными его модификациями. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой довольно  распространённое явление. Особенно это относится к таким соединениям у которых в основе таутомерии лежит миграция протона (т.е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного атома к другому). Такая миграция обычно сопровождается изменением электронной структуры молекулы.

Молекула НСN линейна. В твёрдом и жидком состоянии цианистый водород ассоциирован за счёт образования водородных связей по схеме ···НСN···HCN···. Частично такая ассоциация сохраняется в парах. При поджигании на воздухе они сгорают фиолетовым пламенем с образованием Н2О, СО2 и N2 (пределы воспламеняемости 6–40% НСN). Сжиганием цианистого водорода в смеси кислорода со фтором по уравнению

2 НСN + O2 + F2 = 2 HF + 2 CO + N2 + 1020 кДж

может быть достигнута температура пламени около 3700 °С.

Токсическое действие синильной кислоты (и цианидов) вызывается, скорее всего, изоформой (НNC) и сводится в основном к параличу дыхания. В организме синильная кислота довольно легко разрушается с образованием безвредных продуктов, поэтому при несмертельных её дозах после периода острого отравления быстро наступает полное выздоровление.

Средством первой помощи при желудочных отравлениях НСN и её солями служит возможно более быстрое возбуждение рвоты (щекотанием нёба или рвотными, например мыльной водой) и приём внутрь 1%-ного раствора Na2S2O3. При отравлении парами НСN полезно вдыхание аммиака. В  случае обморока пострадавшего применяется искусственное дыхание. Предельно допустимой концентрацией НСN в воздухе промышленных предприятий считается 3•10-4 мг/л. Хорошим показателем наличия цианистого водорода в воздухе является табачный дым, который в присутствии НСN становится очень горьким. Отравление НСN возможно и через кожу (даже неповреждённую).

Не будучи хорошим растворителем для большинства солей, жидкая синильная кислота сильно  ионизирует их растворимую часть. Это связано с её высокой диэлектрической проницаемостью (158 при 0 °С и 107 при 25 °С). Собственная электрическая диссоциация НСN очень невелика: [H+][CN-] =2•10-19. Растворённые в ней НСlO4, H2SO4, и НNO3 ведут себя как слабые электролиты. Это показывает, что тенденция к присоединению протона для молекулы НСN не характерна. Однако выступать в качестве донора она все же может. Так, с VCl4  образуется чёрный твёрдый комплекс (НСN)2VCl4, начинающий разлагаться лишь выше 40 °С.

Кислотные свойства НСN в водном растворе характеризуются значением К = 6·10-10. Как в безводном состоянии, так и в растворе  синильная кислота устойчива лишь при одновременном наличии небольших количеств минеральных кислот (или некоторых  солей, например СоС2О4), которые являются её стабилизаторами. Хранение НСN без них (а тем более в присутствии следов щелочей) постепенно ведёт к образованию темноокрашенных твёрдых продуктов полимеризации. Процесс этот иногда (при невыясненных ещё условиях) настолько ускоряется, что происходят даже взрывы синильной кислоты.

В водных растворах имеет место также гидролиз по схеме:

HCN + 2 H2O = HCOONH4

с образованием формиата аммония. Обратно, нагреванием этой соли с Р2О5 может быть получен цианистый водород. При хранении водных растворов цианидов последние медленно разлагаются по уравнениям:

KСN + CO2 + H2O = HCN + KHCO3 и

КСN + 2 H2O  = NH3 + HCOOK.

С гипохлоритом идёт реакция по уравнению:

2 NaCN + 5 NaOCl + H2O = 5 NaCl + 2 NaHCO3 + N2.

В индивидуальном состоянии из полимеров НСN известны белые кристаллические (НСN)3 (т. пл. 86 °С) и (НСN)4 (т. пл. 284°С). Тример (симметричный триазин) имеет структуру плоского шестичленного кольца из поочерёдно расположенных атомов N и радикалов СН [d(СН) = 109, d(СN) = 132 пм, ÐNCN = 127°, ÐСNC = 113°]. Он малоустойчив и легко гидролизуется до HCOONH4. Тетрамер имеет строение NH2(СN)С=С(СN)NН2.

Для иона СN- чрезвычайно характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения  комплексных  цианидов  является действие избытка КСN на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых  цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам:

CrCl3 + 3 КСN = Cr(СN)3¯+ 3 КCl  и  Сr(CN)3 + 3 КСl = К3[Cr(СN)6]

Большинство комплексных цианидов хорошо кристаллизуется из растворов. Устойчивость их сильно зависит от природы комплексообразователя и, как правило, велика.

Основным техническим методом получения цианидов является сплавленное цианамида кальция с углём и содой (или поваренной солью). При 800 °С реакция идёт по уравнению:

СаСN2 + C + Na2CO3 + 84 кДж = СаСО3 + 2 NaCN.

Так как СаСО3 практически нерастворим, цианистый натрий может быть извлечён из сплава водой. Чистый NaCN представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха плавящееся без разложения при 564 °С и легкорастворимое в воде. При 1000 °С пар натрийцианида содержит примерно равное число молекул NaCN и (NaCN)2.

При прокаливании смеси поташа и угля в струе аммиака образуется цианистый калий:

К2СО3 + С + 2 NH3 + 276 кДж = 2 КСN + 3 H2O.

Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 °С и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде она легкорастворима.

Содержащийся в цианидах ион СN- имеет (при свободном вращении) эффективный радиус 192 пм.  Из малорастворимых цианидов наиболее важен белый АgCN (ПР = 7·10-15). Для металлов подгрупп Мп, Сr и V простые цианиды нехарактерны, а их комплексные цианиды довольно многочисленны. Типичной особенностью иона СN- при его вхождении во внутреннюю сферу является резкое повышение устойчивости не характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соединениях) низших степеней окисления.

При нагревании цианистого серебра до 350 °С по реакции:

2 АgCN = (CN)2 + 2 Ag

выделяется дициан (NºC–СºN). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ со слабым своеобразным запахом. По ряду химических свойств дициан очень похож на галогены, причём роль атома галогена играет одновалентный радикал СN.

Удобный метод получения дициана основан на реакции:

Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2,

которая идёт уже при слабом нагревании смеси сухих солей. Другим удобным методом его получения является проводимая в растворе реакция по уравнению:

4 NaCN + 2 CuSO4 = 2 Na2SO4 + 2 CuCN¯ + (CN)2.

Следы дициана (т. пл. -28, т. кип. -21 °С) всегда содержатся в табачном дыме. Образование его из элементов связано с поглощением тепла (309 кДж) и частично происходит при горении электрической дуги в атмосфере азота.

Молекула дициана линейна (d(CC) = 139, d(CN) = 116 пм). Связь С–С характеризуется энергией 552 кДж/моль. В жидком состоянии дициан ассоциирован и является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжён на воздухе, он с большим выделением тепла (1087 кДж/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО2 и N2. Сжиганием дициана в кислороде может быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона — даже до 5000 °С.

В воде дициан хорошо растворим (приблизительно 4:1 по объёму) и постепенно разлагается ею в основном по схеме:

(СN)2 + 4 H2O = (NH4)2C2O4

c образованием оксалата аммония. Нагреванием последнего в присутствии Р2О5 может служить методом получения дициана.

При длительном хранении дициана, действии на него ультрафиолетовых лучей при нагревании выше 500 °С он превращается в твёрдый тёмноокрашенный полимер (“парациан”), который всегда образуется при получении дициана термическим разложением цианидов. Парациан нерастворим в воде, спирте или жидком циане, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте, причём разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парациана. Нагревание его до 860 °С в токе азота ведёт к образованию дициана, а нагревание в токе водорода — НСN, NH3 и свободного углерода.

Известен и другой полимер дициана — гексациан, представляющий собой бесцветные кристаллы (т. пл. 119, т. кип. 262 °С). Строение этого вещества отвечает плоскому шестиугольнику из поочерёдно расположенных атомов N и групп ССN. В присутствии сильно нагретой платины гексациан разлагается с образованием дициана.

Нагревание дициана выше 1000 °С ведёт к его диссоциации по схеме:

С2N2 Û 2 CN.

Радикал СN характеризуется d(CN) = 117 пм и энергией диссоциации 815 кДж/моль. По большинству аналогичных галогенам свойств он располагается между бромом и иодом. Термическая стойкость этого радикала столь велика, что он обнаружен даже в атмосфере Солнца.

При взаимодействии с крепкой соляной кислотой дициан присоединяет две молекулы воды и переходит в оксамид — (СОNH2)2. Последний является белым кристаллическим порошком, нерастворимый в воде. При нагревании он возгоняется с частичным разложением.

Галогениды циана (СlCN, BrCN, ICN) могут быть получены действием соответствующего свободного галогена на водный раствор НСN, Для иода реакция по схеме:

I2 + HCN = ICN + HI

заметно обратима. Хлористый циан представляет собой бесцветный газ (т. пл. -7, т. кип. +13 °С), а BrCN (т. пл. 51, т. кип. 61 °С) и ICN (т. возгонки 140, т. пл. 146 °С под давл.) — летучие кристаллические вещества. Они характеризуются линейной структурой, весьма ядовиты. Пары их уже в самых незначительных концентрациях вызывают сильнейшее слезотечение. Растворимость в воде по ряду Cl-Br-I заметно уменьшается. При хранении галогенцианиды способны полимеризоваться по схеме 3 ГСN = (ГСN)3 с образованием шестичленных колец из поочерёдно расположенных атомов N и групп СГ (особенно легко полимеризуется FCN). Тримеры носят название галогенидных циануров и представляют собой летучие кристаллические вещества. Например, хлористый цианур плавится при 146 и кипит при 190 °С. Взаимодействие его со SbF3 может быть получен фтористый цианур (т. пл. -38, т. кип. +74 °С), термическое разложение которого является лучшим методом получения FCN.

Взаимодействием АgCN с сероуглеродным раствором SCl2  может быть получен цианид серы — S(CN)2. Это легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 61 °С), растворимое в воде и ряде органических жидкостей. Известен и его оранжево-красный полимер, а также аналогичные S(CN)2 цианиды селена и теллура. По схеме:

 NH3 + NH2CN = (NH2)2CNH

из цианамида можно получить гуанидин. Структурно соединение это подобно мочевине, в которой атом кислорода замещён на имидную группу. Гуанидин представляет собой бесцветное, очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 50 °С с разл.). По своей химической функции он является сильным однокислотным основанием и с типичными кислотами образует устойчивые соли. С(NH2)3NO3 (т. пл. 217 °С) находит применение в качестве взрывчатого вещества. В присутствии щелочей гуанидин гидролизуется до мочевины и аммиака.

Взаимодействие дициана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям свободных галогенидов — с одновременным образованием солей синильной и циановой (НNCO) кислот:

(СN)2 + 2 KОН = КСN + KNCO + H2O.

Цианаты могут быть получены также осторожным окислением цианидов, в частности путём сплавления их с оксидом свинца. Цианат калия образуется и при нагревании KСN на воздухе. Соль эта легкорастворима в воде, причём постепенно разлагается ею по схеме:

КNCO + 2 H2O = NH3 + KHCO3.

Термическое разложение цианата калия идёт, в основном по уравнению:

4 KNCO = 2 KCN + K2CO3 + CO + N2.

Цианат серебра бесцветен и малорастворим в воде (ПР = 2•10-7).

Для циановой кислоты (т. пл. -87, т. кип. +25 °С) вероятно следующее равновесие таутомерных форм:

Н-N=C=O Û NºC-O-H.

При обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении несколько смещается вправо). Взаимодействием НСl с натрийцианамидом при -80 °С было получено 97% НNCO и 3% HOCN, а взаимодействие цианата серебра с SiCl4 в бензоле дало 98% Si(NCO)4 (т. пл. 26, т. кип. 186 °С) и 2% Si(OCN)4 (т. пл. 35, т. кип. 247 °С).

В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3·10-4) быстро гидролизуется по схеме:

НNCO + H2O =  CO2 + NH3

c последующим образованием мочевины:

NH3 + HNCO = CO(NH2)2.

В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трёхосновной циануровой кислоты (НNCO)3. Её можно получить  нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура. Циануровая кислота  представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1:400). Её нагревание ведёт к деполимеризации с получением свободной циановой кислоты.

Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота. Её формула Н-С=N=O с параметрами d(HC) = 103, d(CN) = 116,  d(NO) = 121 пм.

Обе кислоты — и циановая и гремучая (соли последней носят название фульминатов) — в свободном состоянии неустойчивы. Из их солей наиболее интересны аммонийцианат (NH4NCO), аргентоцианат (AgNCO), аргентофульминат (AgCNO) и меркуродифульминат [Hg(CNO)2]. Аммонийцианат сыграл большую роль в развитии химии, так как послужил исходным веществом для впервые осуществлённого искусственного синтеза органического вещества (мочевины). Синтез обоих солей серебра дал первое в истории химии указание на существование изомерии (1824 г.). Гремучая ртуть взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад её идёт по схеме:

Hg(CNO)2 = Hg + 2 CO + N2 + 495 кДж.

Пистоны ружейных патронов часто содержат смесь гремучей ртути (25%) с бертолетовой солью (50%) и трёхсернистой сурьмой (25%).

Взаимодействием АgNCO и I2 в ССI4 может быть получен свободный оксоциан — (NСО)2. Он устойчив только при низких температурах и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. -12 °С).

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли роданистоводородной кислоты (Н-N=C=S) по схеме:

КСN + S = КNCS + 92 кДж.

Свободная НNCS бесцветна и устойчива лишь при очень низких температурах или в разбавленном водном растворе (ниже 5%). В растворе диссоциирована  довольно сильно. Большинство её солей (называемых роданидами) бесцветно, хорошо растворимо в воде и при обычных условиях устойчиво. Наиболее распространены соли аммония и калия.

Присоединение серы к солям синильной кислоты лучше всего протекает при действии на них легко отщепляющего серу полисульфида аммония по схеме (для двухсернистого аммония):

KCN + (NH4)2S2 = КNCS + (NH4)2S.

Роданистый аммоний обычно получают взаимодействием (при 110 °С под давлением) крепкого раствора аммиака с сероуглеродом в присутствии гашёной извести по реакции:

2 NH3 +  CS2 + Ca(OH)2  = NH4NCS + CaS¯ + 2 H2O.

В противоположность цианидам, соли роданистоводородной кислоты не ядовиты. Ничтожные их количества содержатся в слюне человека.

Свободный роданистый водород может быть получен взаимодействием в вакууме сухих КNCS и KHSO4 c охлаждением выделяющихся паров жидким воздухом. Образующаяся кристаллическая масса плавится при -110 °С. Уже выше -90 °С она начинает полимеризоваться, давая в начале белые, а затем окрашенные твёрдые продукты. Полимер плавится около  +3 °С с разложением.

В парообразном состоянии роданистый водород мономолекулярен, причём строение его отвечает формуле Н-N=C=S с параметрами d(HN) = 99, d(NC) = 122, d(CS) = 156 пм,  ÐHNC = 135°.

Взаимодействие HNCS с сероводородом ведёт к образованию СS2 и NH3. При нагревании HNCS c не очень крепкой серной кислотой реакция идёт в основном по схеме:

HNCS + H2O + H2SO4 = NH4HSO4 + COS.

Процесс этот может быть использован для получения тиооксида углерода. Сильные окислители (Н2О2, KMnO4 и т. п.) переводят HNCS в HCN и Н2SO4. Кислотные свойства роданистоводородной кислоты характеризуются значением К = 0,5 (т.е. она гораздо сильнее циановой). Кислота эта содержится в соке лука.

Прямое определение строения роданистого водорода, приведшее к современной формуле Н-N=C=S, было выполнено сравнительно недавно.

Смешивание КNCS c водой (3:2 по массе) сопровождается понижением температуры образующегося раствора приблизительно на 30 °С, что используется иногда в составах против обледенения. Некоторые роданиды (особенно Li) имеют сильно выраженную склонность к образованию пересыщенных растворов. При нагревании KNCS  (т. пл. 177 °С) в отсутствие кислорода примерно до 400 °С расплав синеет вследствие частичной термической диссоциации роданида на КCN и S с последующим образованием коллоидного раствора серы (образованной молекулами S 4) в избытке KNCS.

Интересен образующийся при растворении MnCO3 в НNCS роданид марганца. В противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производных Мn2+, безводный Мn(NCS)2 жёлтый, а его кристаллогидрат Мn(NCS)2·4Н2О ярко-зелёный. При растворении в воде первоначально образуется зелёный раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Из нерастворимых роданидов наибольшее значение имеет белое роданистое серебро — AgSCN (ПР = 1·10-13). Кристаллы этой соли слагаются из цепей типа .···АgSCN···AgSCN··· с параметрами d(AgS) = 243, d(AgN) = 222, d(CN) = 119, d(CS) = 164 пм. Цепи изогнуты у атомов S и Аg (ÐАgSC = 104°, ÐNAgS = 165°) и имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием AgSCN с SO2CI2 был получен нестойкий SO2(SCN)2.

Действием на AgSCN брома (в сероуглеродном растворе) по реакции:

2 AgSCN + Br2 = 2 AgBr + (SCN)2

может быть получен свободный родан (SCN)2, строение молекулы которого отвечает формуле NCS-SCN. Он представляет собой устойчивые только при низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл. -2 °С). В воде родан хорошо растворим, но быстро разлагается по уравнению:

3 (SCN)2 + 4 Н2O = 5 HCNS + Н2SO4 + HCN.

Подобно свободным галогенидам, родан непосредственно соединяется с некоторыми металлами, образуя роданиды. Сродство к электрону радикала NCS оценивается в 209 кДж/моль. Окислительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении он легко переходит в красный полимер (SCN)п. Для родана известны продукты присоединения типов (SCN)2·НГ (где Г— Сl, Вr) и (SCN)2·H2Э (где Э — O, S).

Термическое разложение роданида ртути идёт по уравнению:

2 Hg(SCN)2 = 2 HgS + CS2 + C3N4

c образованием нормального нитрида углерода (С3N4). В индивидуальном состоянии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы:

 2 S(CN)2 = CS2 + C3N4.

Нитрид углерода представляет собой чрезвычайно объёмистую аморфную массу жёлтого цвета, сильно поглощающую влагу, но нерастворимую ни в воде, ни в каком-либо другом растворителе. При нагревании до температуры красного каления он разлагается на циан и свободный азот.

По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок рубеановый водород (С2S2N2H4), образующийся по уравнению:

2 НСNS + 2 H2O = C2S2N2H4 + H2

Это красно-оранжевое вещество, разлагающееся при 170 °С. В воде он растворим сравнительно мало (0,02 моль/л), причём разлагается ею с образованием щавелевой кислоты, аммиака и сероводорода. Обладая весьма слабо выраженными кислотными свойствами (К1 = 3·10-10), рубеановый водород даёт с катионами ряда металлов труднорастворимые и характерно окрашенные соединения. В частности он является очень чувствительным реактивом на медь.

Галогениды углерода.

Простейшие галогениды углерода отвечают формуле СГ4. Взаимодействие элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путём.

Наиболее практически важен четырёххлористый углерод (ССl4). Он представляет собой тяжёлую бесцветную жидкость со слабым характерным запахом. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях ССl4 не вступает во взаимодействие ни с кислотами, ни со щелочами.

Четырёххлористый углерод прекрасно растворяет жиры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим средством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним устраняется пожарная опасность, что даёт ССl4 значительное преимущество перед более дешёвым растворителем перечисленных выше веществ — сероуглеродом.

Теплоты образования из элементов газообразных галогенидов СГ4 очень сильно зависят от природы галогена (кДж/моль):  932 (F), 134 (СI), -84 (Br), -305 (I).  Два последних соединения являются эндотермическими.

ССl4 (т. пл. -23, т. кип. 77 °С) получают действием хлора на СS2. При нагревании до 60 °С в присутствии катализатора (например, FeS) реакция идёт по уравнению:

СS2 + 2 Cl2 = CCl4 + 2 S + 226 кДж.

Несмотря на химическую инертность четырёххлористого углерода, некоторые металлы (например АI, Fe) заметно разъедаются им. В их присутствии ССI4 уже при обычных температурах постепенно разлагается водой по схеме:

ССl4 + 2 H2O = CO2 + 4 HCl.

Его собственная растворимость в воде очень мала (5·10-3 моль/л). На негорючести и тяжести паров четырёххлористого углерода основано его применение в некоторых системах огнетушителей. Он ядовит и предельно допустимым содержанием его паров в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Ежегодная мировая выработка ССl4 составляет около 200 тыс. т.

Аналогичные четырёххлористому  углероду производные других галогенов обычно получают обменным разложением ССl4 при нагревании соответственно с АgF,  AIBr3 или АII3. Четырёхфтористый углерод может быть получен также непосредственным взаимодействием углерода со фтором, энергично протекающим уже при обычных условиях (тогда как кусковой графит устойчив по отношению ко фтору почти до 400 °С). Молекулы галогенидов СГ4 представляют собой правильные тетраэдры с расстоянием С-Г, равным: 132 (СF), 177 (CCl), 194 (CBr),  215 пм (CI).

Четырёхфтористый углерод газообразен (т. пл. -184, т. кип. -128 °С), а СВr4 (т. пл. 90, т. кип. 187 °С) и СI4 (т. пл. 171 °С с разложением на 2 I2 и С2I4) представляют собой твёрдые вещества. В противоположность остальным галогенидам СГ4, которые бесцветны, СI4 имеет тёмно-красную окраску. Он может быть возогнан в вакууме (ниже 100 °С), с жидким аммиаком образует нестойкий жёлтый аммиакат СI4·2NH3, а в присутствии амида калия реагирует по схеме:

СI4 + KNH2 + NH3 = KI + CHI3 + N2H4.

По химическим свойствам все рассматриваемые галогениды в общем похожи на ССl4, а устойчивость их уменьшается по ряду F-Cl-Br-I. Выше -170 °С жидкий СF4 в любых соотношениях смешивается с жидким озоном (и может быть использован для его разбавления).

Диссоциация СF4 на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторметильный радикал (СF3) требует затраты 581 кДж/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи СF3I (т. кип. -22 °С), распад которого на I и CF3  протекает с очень небольшой энергией активации (8 кДж/моль).

Метан.

В обычных условиях непосредственное взаимодействие углерода (аморфного) и водорода с образованием метана (СН4) по реакции

С + 2 Н2 Û СН4 + 75 кДж

практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализатора (мелкораздробленный Ni) устанавливается равновесие, положение которого сильно зависит от температуры (рис. 8). Помимо этого синтетического пути, метан может быть получен рядом других методов из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (например, в болотах). Он часто содержится в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа.

Рис. 8. Равновесие синтеза метана

Метан является простейшим представителем многочисленных соединений углерода с водородом, называемых углеводородами и изучаемых в органической химии. Сам он представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде. С химической стороны метан характеризуется своей большой инертностью, на него не действуют ни щёлочи, ни кислоты. С кислородом он в обычных условиях не реагирует, но при поджигании сгорает по реакции:

СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О.

Горение метана сопровождается очень большим выделением тепла (803 кДж/моль).

Метан является основой атмосфер тяжёлых планет (Юпитера, Сатурна). Следы его (1,4·10-4 объёмн.  %) всегда содержатся в земной атмосфере. Интересно, что повышение содержания метана привлекает комаров.

Большие количества метана (часто свыше 90%) содержат многие скопившиеся в подземных пустотах природные газы. Такие газы являются очень хорошим топливом, 1 м3 которого даёт при сгорании 33-38 тыс. кДж. Вместе с тем они служат основным сырьём для промышленного получения водорода. Обычно применяемый при этом метод основывается на неполном окислении метана по уравнению:

2 СН4 + О2 = 2 СО + 4 Н2 + 71 кДж.

Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром.

На территории СНГ известны многочисленные месторождения богатых метаном природных газов (Саратов, Ставрополь, Бухара и др.). Благодаря высокой калорийности и удобству транспортировки (по трубопроводам), такой газ с каждым годом занимает всё более важное место в общем топливном балансе страны.

Горение смеси метана (и других горючих газов) с воздухом идёт только в том случае, если процентный состав смеси не выходит из некоторых определённых границ. Так, пределы воспламеняемости (в процентах горючего газа по объёму) составляют 5-15 для метана, 12-74 для СО и 4-75 для Н2. Данные эти относятся к обычному давлению и являются ориентировочными, так как помимо давления пределы воспламеняемости зависят и от других условий.

При местном нагревании смеси, имеющей подходящий для воспламенения состав, горение почти мгновенно распространяется по всему её объёму и происходит взрыв. В качестве горючего материала подобных взрывчатых смесей с воздухом способны фигурировать не только газы или пары, но и пыль различных горючих веществ (угля, муки, сахара и т. п.). Этим могут быть обусловлены происходящие иногда взрывы на элеваторах, сахарных заводах и т. п.

Чтобы поджечь газовую смесь, необходимо хотя бы в одном месте нагреть её до некоторой минимальной температуры, которая носит название температуры воспламенения. Последняя зависит не только от природы реагирующих газов, процентного состава смеси и давления, но и от способа зажигания и некоторых других условий. Поэтому она не является постоянной величиной, а колеблется в некоторых пределах. Так, смесь метана с воздухом воспламеняется под обычным давлением при 650-750, СО — при 610-660, водорода — при 510-590 °С.

Само существование определённых температур воспламенения тесно связано с энергиями активации соответствующих реакций. При этом, способные к химическому взаимодействию составные части газовой смеси реагируют друг с другом и при более низких температурах, чем то отвечает появлению пламени, т.е. быстро протекающей реакции, сопровождающейся выделением тепла и света. Однако взаимодействие при подобных условиях происходит только между отдельными достаточно активными молекулами и даёт поэтому лишь сравнительно небольшое количество тепла, которое быстро рассеивается вследствие теплопроводности, лучеиспускания и т. д.

По мере повышения температуры места нагрева число активных молекул около него растёт, и выделение тепла в результате их взаимодействия соответственно увеличивается. При определённых температурных условиях (соответствующих температуре воспламенения) вблизи места нагрева создаётся такое положение, когда за единицу времени тепла больше выделяется, чем рассеивается. Это приводит к нагреву до температуры воспламенения соседних участков системы, от которых подобным же образом массовая активация молекул распространяется на дальнейшие и т. д. Результатом является резкое увеличение скорости процесса во всём реакционном пространстве, внешне выражающееся в появлении пламени.

Характер горения в той или иной системе определяется её внутренней структурой. Если составные части системы хорошо перемешаны друг с другом, пламя быстро распространяется на весь её объём и происходит взрыв. Напротив, если реагирующие газы смешиваются лишь в самый момент реакции (как в обычных горелках), горение протекает только в местах их соприкосновения и получается спокойное пламя.

Горение жидкостей и твёрдых тел может происходить лишь на поверхности их соприкосновения с воздухом, поэтому оно обычно протекает спокойно. Кроме температуры воспламенения (определяемой началом горения всей поверхности), горючесть жидкостей часто характеризуют температурой вспышки. Под последней понимается та минимальная температура жидкости, при которой поднесение пламени вызывает вспышку её паров (но сама она не загорается). Например, по стандарту температура вспышки продажных сортов керосина не должна быть ниже 28 °С. Воспламенение керосина происходит около 300 °С.

Карбиды.

С металлами углерод вступает во взаимодействие лишь при высоких температурах. Из образующихся соединений (называемых карбидами) наибольшее практическое значение имеет карбид кальция (СаС2). Весьма важны также производные W (W2C и WC).

Большинство карбидов удобнее получать прокаливанием с углём оксидов металлов. При высоких температурах происходит восстановление оксидов, причём металл соединяется с углеродом. Прокаливанием в электрической печи смеси угля с оксидом кальция получают и карбид кальция:

СаО + 3 С + 464 кДж = СО + СаС2.

Технический продукт окрашен в серый цвет примесью свободного углерода. Чистый СаС2 представляет собой бесцветные кристаллы, образованные ионами Са2+ и С22-. Получение каждой тонны карбида кальция требует затраты 3 тыс. кВт·ч. Его ежегодная мировая выработка составляет около 5 млн. т.

Карбиды представляют собой твёрдые, в чистом состоянии хорошо кристаллизующиеся вещества. Они нелетучи и не растворимы ни в одном из известных растворителей. В связи с этим истинные молекулярные веса карбидов неизвестны, и для них приходится довольствоваться простейшими формулами.

Последние в одних случаях соответствуют обычным валентностям углерода и соединяющегося с ним металла, в других — уже сами по себе указывают на сложность молекулярной структуры карбида. В этом отношении, а также и по ряду свойств (устойчивости большинства при нагревании и т. д.) карбиды очень похожи на нитриды.

По отношению к воде и разбавленным кислотам карбиды распадаются на две большие группы: разлагаемые этими веществами и не разлагаемые ими. Карбиды первой группы в зависимости от химической природы летучих продуктов их разложения можно в свою очередь подразделить на: а) ацетилениды; б) метаниды и в) дающие смесь различных продуктов.

Карбиды первого типа следует рассматривать как продукты замещения водорода ацетилена. Их образуют главным образом наиболее активные металлы. Общая формула карбидов этой подгруппы имеет вид М2С2 для одновалентного металла, МС2 — для двухвалентного и М2С6 — для трёхвалентного.

Подобным же образом карбиды второго типа следует рассматривать как продукты замещения на металл водородов метана. Известны они только для бериллия и алюминия, причём в обоих случаях простейшие формулы (Ве2С и Аl4C3) отвечают обычным валентностям элементов. При действии горячей воды или разбавленных кислот оба карбида разлагаются с выделением чистого метана, например, по схеме:

Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4.

Примером карбидов третьего типа, дающих при разложении смесь различных продуктов, может служить Mn3C, который реагирует с водой преимущественно по уравнению:

Mn3C + 6 H2O = 3 Mn(OH)2 + CH4 + H2.

Одновременно образуются также и другие газообразные углеводороды.

Неразлагаемые разбавленными кислотами карбиды обычно очень устойчивы также по отношению к другим химическим воздействиям и нагреванию. Все они могут быть, однако, разрушены сплавлением со щелочами при доступе воздуха (например, по реакции:

2 WC + 8 NaOH + 5 O2 = 2 Na2WO4 + 2 Na2CO3 + 4 H2O).

Некоторые карбиды этой группы проводят электрический ток. Из производных уже рассматривавшихся металлов сюда относятся: Mn23C6, Mn3C, Mn7C3, TcC, Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, MoC, Mo2C, WC, W2C, VC, NbC, Nb2C, TaC, Ta2C. Многие соединения этого типа принадлежат к наиболее тугоплавким из всех известных веществ. Примерами могут служить WC (т. пл. 2600 °С с разл.), W2C (2700), VC (2800), NbC (3500), TaC (3900 °С). Сплавы на основе карбида хрома весьма стойки к коррозии и износу. Сцементированный никелем карбид тантала под названием “рамет” находит применение в качестве сверхтвёрдого сплава,  а карбиды Nb и Ta — в ракетной технике.

С водой (даже со следами) карбид кальция энергично реагирует, образуя ацетилен (Н-СºС-Н) по уравнению:

СаС2 + 2 Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 + 125 кДж.

Получаемый из технического СаС2 ацетилен имеет неприятный запах вследствие наличия в нём ряда примесей (NH3, PH3, H2S и др.). В чистом виде он представляет собой бесцветный газ со слабым характерным запахом, довольно хорошо растворимый в воде.

Ацетилен служит исходным продуктом для синтеза очень многих сложных органических соединений. Эта область его использования и является самой обширной. Другое важное применение ацетилена основано на протекающей с большим выделением тепла реакции его сгорания:

2 С2Н2 + 5 О2 = 4 СО2 + 2 Н2О + 2510 кДж.

Развивающейся при горении ацетилена (в смеси с кислородом) высокой температурой (около 3000 °С) пользуются для “автогенной” сварки и резки металлов. На воздухе ацетилен горит белым пламенем, сильно коптящим вследствие неполного сгорания углерода.

Как и в случае синильной кислоты, для ацетилена (т. возг. -84, т. пл. -81 °С под давл.) возможна таутомерия с образованием двух форм: Н-СºС-Н (ацетилен) и Н2С=С (изоацетилен). При обычных условиях равновесие практически нацело смещено в сторону нормальной формы, а при нагревании несколько смещается, по-видимому, в сторону изоформы. Критическая температура ацетилена +35 °С.

Образование ацетилена из элементов идёт лишь выше 2000 °С и сопровождается поглощением тепла (226 кДж/моль). Будучи сильно эндотермичным соединением, ацетилен способен разлагаться со взрывом. В газообразном состоянии такой распад при обычных условиях не происходит, но под повышенным давлением, и особенно в жидком или твёрдом состоянии, может произойти от самых ничтожных воздействий (сотрясения и т. п.). Растворимость ацетилена в воде (1:1 по объёму при обычных условиях) значительно меньше, чем в различных органических растворителях. Охлаждением насыщенного водного раствора может быть получен кристаллогидрат С2Н2·6Н2О.

Водороды ацетилена имеют очень слабо выраженный кислотный характер (К1 = 10-14). Для него известны соли некоторых металлов (ацетилениды), как правило, взрывчатые. Сравнительно устойчивые бесцветные соли натрия — средняя (Na2C2) и кислая (NaHC2) — могут быть получены действием ацетилена на раствор NaNH2 в жидком аммиаке. Известны и некоторые комплексные соединения, содержащие ионы [CºCH]- во внутренней сфере. Примерами могут служить розовый К2[Mn(C2H)4] и оранжевый К3[Cr(C2H)6]. Оба они очень неустойчивы.

В молекуле диацетилена — НСºС-СºСН — центральная связь С-С имеет длину 138 пм при неизменности по сравнению с ацетиленом длины связей СºС.  Это бесцветный газ (т. пл. -35, т. кип. +10 °С), легко полимеризующийся. Известен и триацетилен.

Дальнейшей полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен (полиин), обладающий полупроводниковыми свойствами.

Для автогенной сварки и резки металлов пользуются специальной горелкой, содержащей три вставленные друг в друга трубки. Ацетилен входит по средней трубке, кислород — по обеим крайним, благодаря чему достигается лучшее перемешивание газов. Кислород поступает из содержащих его баллонов, а ацетилен или получают на месте работы, или выделяют из раствора его в ацетоне. Под давлением 12 атм 1 объём ацетона растворяет 300 объёмов С2Н2, под обычным давлением — только 25. Поэтому при открытии крана у баллона с таким раствором из него выделяется ток С2Н2. Содержащие его баллоны имеют белую окраску с красной надписью “Ацетилен”.

Образующиеся при неполном сгорании С2Н2 твёрдые частички углерода, сильно накаляясь, обуславливают яркое свечение пламени, что делает возможным использование ацетилена для освещения. Применением специальных горелок с усиленным потоком воздуха удаётся добиться одновременного сочетания яркого свечения и отсутствия копоти: сильно накаливающиеся во внутренней зоне пламени частички углерода затем сполна сгорают во внешней зоне. Газы, не образующие при сгорании твёрдых частиц (например, Н2), в противоположность ацетилену, дают почти несветящееся пламя. Так как в пламени обычно применяемых горючих веществ (соединений С с Н и отчасти О) твёрдые частички могут образовываться за счёт неполного сгорания только углерода, пламя газов и паров жидкостей бывает при одних и тех же условиях тем более коптящим, чем больше относительное содержание в молекулах горящего вещества углерода и меньше кислорода и водорода. Например, спирт (С2Н5ОН) горит некоптящим пламенем, а скипидар (С10Н16) — сильно коптящим. Яркость пламени зависит и от степени накаливания этих твёрдых частиц, т.е. от развивающейся при горении температуры.

Углерод во всех своих наиболее устойчивых соединениях четырёхвалентен. Единственным исключением является оксид углерода (II), но и он, как уже отмечалось, склонен к реакциям присоединения, сопровождающимся переходом углерода в четырёхвалентное состояние. Кроме СО известно лишь очень немного производных углерода с валентностью, иной, чем четыре (а именно 2 и 3), но подобные соединения при обычных условиях малоустойчивы.

Круговорот углерода в природе

История углерода в далёком прошлом нашей планеты ещё не ясна. Согласно разработанной в 1944 году О. Ю. Шмидтом и ныне почти общепринятой космогонической теории, Земля формировалась более 5 миллиардов лет тому назад не из раскалённой массы газов, как полагали ранее, а из пылевидных частиц холодного космического вещества. Относительно происхождения исходного гигантского облака такого вещества, его температуры и химического состава пока нет единого мнения.

Первоначально предполагалось, что облако космического вещества было захвачено Солнцем на части его пути вокруг центра Галактики (проходимого со скоростью 220 км/с за время около 200 млн. лет). Затем было выдвинуто предположение об этом облаке как остатке материала от формирования самого Солнца. Наконец, возможно (и даже наиболее вероятно) предположение о выбросе материала облака из недр уже сформировавшегося Солнца.

Пылевидные частицы мирового пространства находятся в условиях высокого вакуума. Вдали от звёзд они имеют равновесную температуру около -270 °С, но по мере приближения к источнику лучеиспускания эта температура повышается. Абсолютно чёрное тело (т.е. тело, полностью поглощающее все падающие на него лучи) на расстоянии Земли от Солнца было бы нагрето приблизительно до +4 °С. Средняя равновесная температура реальных пылинок должна лежать где-то между -270 и +4 °С.

Химический состав космического пылевого облака зависит и от его происхождения (включая время, прошедшее с момента возникновения), и от конечной равновесной температуры. Ни то, ни другое точно не установлено, поэтому намечать этот состав можно лишь предположительно. Скорее всего, он был близок к составу метеоритов. Несомненно, что исходное пылевидное облако содержало (в замороженном состоянии) также и гораздо более летучие вещества.

Стяжение отдельных частиц холодной космической пыли в компактную массу планеты сопровождалось повышением температуры. Дальнейшее разогревание уже сформировавшейся Земли последовало за счёт распада вошедших в её состав радиоактивных элементов. В результате внутренние слои нашей планеты нагревались по крайней мере до 2000 °С. Это сопровождалось интенсивной вулканической деятельностью, в результате которой недра Земли извергли колоссальные количества различных газов и паров (причём главная их масса приходилась на водяной пар). Затем,  по мере уменьшения запасов радиоактивных элементов, наступило постепенное охлаждение Земли до её современного состояния.

Существуют две крайние точки зрения на максимально достигавшуюся в прошлом температуру земной поверхности. Согласно одной из них, температура эта превышала 1000 °С. Выносимый тогда из земных недр водяной пар конденсировался лишь после достаточного охлаждения Земли. Согласно другой точке зрения, температура земной поверхности никогда не превышала 100 °С. При этих условиях жидкая вода имелась на поверхности нашей планеты с гораздо более далёких времён.

Независимо от признания “горячего” или “холодного” прошлого земной поверхности, основная масса её вод должна была в конечном счёте происходить из космического льда. Эта мысль была впервые высказана Аристотелем.

В обоих случаях основным веществом атмосферы над первичной земной поверхностью должен был быть водяной пар. Следующее за ним место среди извергаемых недрами Земли газов и паров занимал по количеству углекислый газ. Древняя атмосфера содержала углерод главным образом в виде углекислого газа.

Относительно состава первичной атмосферы Земли  имеются две точки зрения. Согласно одной из них, древняя атмосфера слагалась в основном из водяного пара, углекислого газа и свободного азота, тогда как другие газы (СО, СН4, NH3, H2S и др.) содержались в качестве примесей. Согласно другой точке зрения, первичная атмосфера имела восстановительный характер: помимо водяного пара, она состояла главным образом из водорода, метана и аммиака. Под действием солнечного излучения водяной пар разлагался по схеме:

Н2О + hn = H2 + О,

причём водород уходил в верхние слои атмосферы и постепенно терялся Землёй, тогда как  кислород расходовался на окисление метана до СО и затем до СО2, а аммиака — до N2. Атмосфера, состоящая в основном из азота, углекислого газа и водяного пара, является вторичной.

Так как фотохимическое разложение водяного пара не прекращалось, в дальнейшем атмосфера начала обогащаться свободным кислородом. Однако до появления растительности такое обогащение шло весьма медленно.

Голая поверхность первичной земной коры не создавала благоприятных условий для возникновения на ней органической жизни. Не было этих условий и в водах первичного океана. Потребовалось много миллионов лет совместной работы различных природных факторов (деятельности вулканов, солнечных лучей, дождя, ветра и др.) для того, чтобы в результате разрушения (“выветривания”) горных пород поверхность земли покрывалась слоем почвы, а воды океана обогатились разнообразными солями. Видную роль в этом процессе разрушения горных пород играл углекислый газ, переводящий металлы первичных минералов в средние и затем в кислые углекислые соли, которые вымывались водой и постепенно накапливались в океане. На данном этапе истории Земли химические взаимодействия СО2 шли, таким образом, исключительно по пути неорганических реакций разрушения первичных минералов земной коры.

Органическая жизнь возникла на Земле более трёх миллиардов лет тому назад, т.е. в период катархея. Мы пока ещё не знаем, как осуществлялся в природе скачкообразный переход от неорганизованной материи к более высокой форме её развития — простейшему живому веществу. Несомненно, однако, что ему предшествовал длительный “подготовительный” период. Условия, при которых происходили эти изменения, сильно отличались от современных. В частности, температура земной поверхности была тогда значительно выше, а атмосфера если и содержала свободный кислород, то лишь в незначительных количествах.

Существует предположение, что главным исходным материалом для построения живого вещества служили углеводороды, возникшие за счёт взаимодействия воды с карбидами металлов. Такое взаимодействие становится возможным при разрывах твёрдой земной коры в процессе её геологического переформирования. Одновременно с углеводородами, за счёт разложения водой нитридов, мог выделяться аммиак, азот которого использовался затем при образовании белковых молекул.

Прямыми опытами было показано, что под действием ультрафиолетовых лучей (или электрических разрядов) на смеси водяного пара с метаном, аммиаком и водородом образуется ряд органических веществ, в том числе различных аминокислот. В отдельные эпохи, когда ещё не существовало защищающего Землю от “жёсткого” солнечного излучения озонового слоя, условия для протекания такого фотохимического синтеза были весьма благоприятны. Так как аминокислоты являются основой белковых тел, первичное возникновение жизни могло быть связано непосредственно с подобными процессами.

Интересны опыты по выяснению возможности возникновения первичного живого вещества под действием только высоких температур. Сначала метан пропускался сквозь раствор аммиака и затем сквозь нагретую до 1000 °С кварцевую трубку, заполненную различными минеральными веществами (кварцем, силикагелем, оксидом алюминия и др.). Полученный продукт содержал 18 аминокислот, имеющихся в белках. Его наносили на нагретый до 170 °С кусок лавы и время от времени орошала дистиллированной водой (имитация дождя). Через несколько часов такого режима на поверхности лавы была обнаружена обширная микроструктура, состоящая из большого числа сферических частиц, образованных связавшимися в цепи аминокислотами.

Исходя из этих результатов можно думать, что  первичные агрегаты аминокислот возникали на склонах вулканов. Затем они смывались дождями и уносились в океан, который представлял собой в те времена как бы очень разбавленный “бульон” из простейших соединений. Там эти агрегаты находили благоприятные условия для дальнейшего превращения в простейшее живое вещество.

Обнаружение органических веществ (аминокислот и др.) в некоторых метеоритах указывает на принципиальную возможность зарождения жизни и вне Земли. Однако ни на одном из известных небесных тел не существовало условий (океана с его “бульоном”) для практической реализации такой возможности.

“Жизнь — это способ существования белковых тел, существенным моментом которого является постоянный обмен веществ с окружающей их внешней природой” (Ф. Энгельс). Колыбелью жизни был океан. В нём первично формировались те простейшие комочки живой материи, дальнейшее развитие которых привело к возникновению всего многообразия органического мира.

Ещё миллиард лет тому назад в океане были широко распространены водоросли и имелись представители простейших животных (губки, членистоногие). Лишь впоследствии (около 500 миллионов лет тому назад) жизнь частично перешла и на сушу, где тёплая, влажная, богатая углекислым газом и бедная кислородом атмосфера особенно благоприятствовала развитию растительных форм. В результате 400 миллионов лет тому назад, когда представители животного мира на суше ещё почти отсутствовали, она уже была покрыта богатой растительностью.

Сильное развитие растительности и в океане, и на суше привело к изменению химического состава атмосферы. Постоянно извлекая из неё необходимый им для построения тканей углекислый газ, растения возвращали обратно кислород. Кроме того, значительные количества углекислого газа продолжали тратиться на разрушение горных пород, поэтому содержание его в атмосфере постепенно уменьшалось, в связи с чем развитие на Земле растительности, достигшее своего максимума около 300 миллионов лет тому назад, пошло затем несколько на убыль.

Сильно эндотермический (порядка 468 кДж на моль СО2) процесс усвоения углекислого газа растениями с образованием углеводов может быть суммарно выражен общей схемой

n CO2 + m H2O = Cn(H2O)m + n O2     

и осуществляется за счёт энергии солнечных лучей (110 000 млрд. кДж/с для всей земной поверхности). Значение света для развития зелёных растений было известно уже Аристотелю: “Те части растений в которых влажное не смешивается с солнечными лучами, остаются белыми”,— писал он. К. А. Тимирязев (1843-1920) установил, что процесс фотосинтеза протекает под воздействием содержащегося в зелёных частях растений сложного органического вещества — хлорофилла. Коэффициент использования энергии солнечного света при фотосинтезе невелик (в среднем порядка 2%).

Зелёные растения ежегодно усваивают около 550 млрд. т. углекислого газа и выделяют около 400 млрд. т. кислорода. При этом образуется около 380 млрд. т. биомассы. По другим оценкам, ежегодная общая продукция фотосинтеза составляет 85 млрд. т. органического вещества, что соответствует усвоению лишь 150 млрд. т. углекислого газа и выделению 110 млрд. т. кислорода. Соотношение растительной и животной биомасс на всём земном шаре оценивается как 2200:1.

Имея в виду, что после отмирания растительных организмов останки их подвергаются тлению, при котором углерод возвращается атмосфере в виде СО2, в конечном счёте в атмосфере должно было бы установиться определённое равновесное распределение углерода между растительным покровом и атмосферой. Однако этому мешали мощные сдвиги земной коры, зачастую погребавшие под слоями горных пород громадные растительные массивы. Подвергаясь на протяжении миллионов лет разложению под давлением и без доступа кислорода, эти растительные останки переходили во всё более богатые углеродом соединения с образованием в конечном счёте различных ископаемых углей, являющихся ценным наследством, дошедшим до нас от минувших геологических эпох. Содержащийся в них углерод уже не возвращался атмосфере и таким образом выводился из круговорота.

Основными составными частями древесины (не только деревьев, но и трав, мхов и т. п.) является клетчатка [(C6H10O5)x] и лигнин — органическое вещество ещё не установленного строения, более богатое углеродом, чем клетчатка. При разложении отмерших растительных организмов без доступа воздуха (на дне болот, под слоями горных пород) из них выделяются летучие продукты распада, а остаток постепенно обогащается углеродом. Это соответствующим образом сказывается на химическом составе и теплотворной способности продукта разложения, который, в зависимости от его особенностей, называют торфом, бурым углем, каменным углем или антрацитом.

Торф является сравнительно молодым продуктом и сохраняет структуру тех растительных волокон (чаще всего мхов), из которых он образовался. Хотя возраст бурого угля исчисляется уже миллионами лет, на нём легко заметить структуру исходных древесных пород. На более старых каменных углях распознать эту структуру можно лишь в исключительных случаях. Наконец, образовавшиеся из растительности ещё более древних эпох антрациты представляют собой серо-черную плотную массу, на которой какие-либо следы растительной структуры уже совершенно незаметны. Переходной формой от антрацита к графиту является шунгит.

Ископаемые угли представляют собой один из важнейших видов промышленного и бытового топлива. Значительные его количества расходуются для выработки необходимого металлургии кокса. Последний получают сильным нагреванием каменного угля без доступа воздуха. В результате из угля выделяются различные летучие продукты, а в печах остаётся серо-чёрная спёкшаяся масса кокса, выход которого составляет 60-70% от массы взятого угля. Ввиду предварительного удаления летучих веществ кокс сгорает почти без пламени, что делает его особенно пригодным для выплавки металлов из руд. Теплотворная способность кокса равна приблизительно 33500 кДж/кг.

Важными побочными продуктами коксования являются каменноугольная смола (служащая исходным продуктом для получения ряда органических веществ), аммиак и коксовый газ. В состав последнего входит (по объёму) приблизительно 60% Н2, 25 — СН4, 2 — других углеводородов, 5 — СО, 2 — СО2 и 5-6% N2. Благодаря большому содержанию Н2. коксовый газ является хорошим исходным продуктом для получения водорода. С этой целью газовую смесь подвергают сильному охлаждению, причём все её составные части, кроме Н2, сжижаются, и водород может быть поэтому легко отделён.

C коксованием весьма сходен процесс получения из каменного угля светильного газа. Процесс проводят при более низкой температуре, чем коксование, поэтому образующийся газ содержит относительно больше углеводородов, чем коксовый. В состав его входит обычно около 50% Н2, 30 –СН4, 4 – других углеводородов, 9 – СО, 2 – СО2 и 4-5% N2. Ввиду значительного содержания СО светильный газ весьма ядовит. При сжигании газа указанного состава выделяется 23000 кДж/м3 . Из тонны каменного угля получается приблизительно 300 м3 светильного газа, 50 л смолы и 3 кг аммиака. Подобным продуктом газификации угля является также кокс.  В связи с расширением добычи природного горючего газа светильное производство теряет своё прежнее значение. Однако в будущем оно, вероятно, вновь возрастёт.

При сжигании светильного (или природного) газа в обычных газовых горелках “несветящееся” пламя слагается из трёх конусов. Внутренний конус образован струёй смешанного с воздухом газа, и горения в нём вовсе не происходит. В следующем конусе имеется избыток горючего материала и недостаток кислорода. Поэтому сгорание в нём идёт не полностью, и пламя этой зоны является “восстановительным”. Наконец, во внешнем конусе осуществляется полное сгорание при избытке кислорода воздуха, вследствие чего пламя здесь “окислительное”.

Так как добыча каменного угля весьма трудоёмка, Д. И. Менделеевым (1888 г.) была выдвинута идея подземной газификации угля. Сущность её заключается в получении газообразного горючего за счёт неполного сжигания угля под землей. В настоящее время подземная газификация угля является технологически освоенным процессом, но не находит широкого применения. Одной из причин этого является сравнительно малая калорийность получаемого газа (не выше 4200 кДж/м3). В будущем подземная газификация может приобрести большое значение для использования маломощных пластов, составляющих почти три четверти всех известных на Земле угольных запасов.

Интересно, что очень тонкая каменноугольная пыль вызывает нарушение устойчивости облаков не хуже сухого льда. Дешевизна этого материала позволит, вероятно, сильно расширить использование искусственного дождевания.

Постепенное обогащение атмосферы кислородом создало предпосылки для развития на поверхности Земли животной жизни. Около 350 млн. лет тому назад из животных форм океана развиваются первые предки современных нам земноводных, а около 250 млн. лет тому назад — пресмыкающиеся. В эпоху наибольшего господства последних, приблизительно 150 млн. лет тому назад, появляются первые предки современных птиц и несколько позднее — млекопитающих. Дальнейшая эволюция животных форм земной поверхности идёт в сторону постепенного вымирания земноводных и пресмыкающихся с заменой их более высокоорганизованными птицами и млекопитающими. В числе последних около 10 млн. лет тому назад развивается отдалённый предок современного человека.

Основная химическая реакция, доставляющая животным организмам необходимую им для жизни энергию, осуществляется в процессе дыхания и протекает по простой суммарной схеме:

С + О2 = СО2 + 393 кДж.

В результате этой реакции при жизнедеятельности организмов из атмосферы постепенно извлекается кислород и ей возвращается углекислый газ, чем и создаётся некоторый противовес процессу поглощения СО2 и выделения кислорода при росте растений. Экзотермическая реакция окисления углерода до СО2 протекает в тканях живого организма, куда углерод доставляется в виде органических веществ, извлекаемых из пищи. Необходимый для дыхания кислород поступает в организм человека через лёгкие, тонкие (0,004 мм) влажные стенки которых с громадной общей поверхностью (порядка 90 м2 при вдохе и 30 м2 при выдохе) позволяют этому газу проникать в систему обволакивающих лёгкие кровеносных сосудов. Здесь кислород образует непрочное химическое соединение с заключающимся в красных кровяных шариках сложным органическим веществом — гемоглобином — и в таком виде током красной артериальной крови разносится по тканям тела. В последних кислород отщепляется от гемоглобина и окисляет органические вещества пищи, причём получающийся углекислый газ частично образует нестойкое соединение с гемоглобином, главным же образом просто растворяется в кровяной жидкости и затем током тёмной венозной крови приносится в лёгкие, где СО2 и выделяется из организма.

В целом процесс дыхания может быть схематически изображён следующим образом (Гем — гемоглобин):

Гем + О2 = Гем·О2 (лёгкие : вдыхание)

Гем·О2 + С(из пищи) = Гем·СО2 (ткани)

Гем·СО2 = Гем + СО2 (лёгкие : выдыхание).

Таким образом, гемоглобин ведёт себя в процессе дыхания как катализатор. Частица его при молекулярном весе 68000 содержит 4 атома Fe, каждый из которых способен связывать одну молекулу О2.

Вдыхаемый воздух содержит приблизительно 21 объёмн. % О2, выдыхаемый — 16% кислорода и 4% СО2. В состоянии  покоя человек потребляет около  20 л кислорода за час,  и дыхание обеспечивает насыщение им артериальной крови  до 95%. При снижении этого процента по тем или иным причинам (уменьшение парциального давления кислорода, дефекты самого дыхательного аппарата и др.)  появляются симптомы кислородного голодания: понижение внимания, мышечная слабость, одышка и др.

За сутки через органы дыхания человека проходит около 20 м3 воздуха и он выдыхает 0,5 м3 углекислого газа. Для того, чтобы содержание этого газа в воздухе жилых помещений не поднималось выше 0,1%, необходимо их вентилировать, вводя за час около 20 м3 свежего воздуха на человека и уводя соответствующее количество “испорченного”. Обычно это осуществляется естественным путем сквозь щели, поры стен и за счет “проветривания”. В общественных помещениях, заводских цехах и т. д. применяется искусственная вентиляция. 

Искусственная вентиляция становится особенно необходимой тогда, когда в воздухе заводских цехов может происходить накопление вредных для человека паров и газов, в частности СО. Этот газ реагирует с гемоглобином крови аналогично кислороду, причём образующееся соединение (Гем·СО) значительно более устойчиво. Поэтому даже при небольших концентрациях СО в воздухе значительная часть гемоглобина оказывается связанной с ним и, следовательно, перестаёт участвовать в переносе кислорода. Опыт показывает, что уже при содержании в воздухе 0,1 объёмн. % СО,  т.е. при соотношении СО и кислорода 1:200, гемоглобином связываются равные количества обоих газов. Таким образом при вдыхании отравленного СО воздуха смерть от удушья может наступить, несмотря на наличие избытка кислорода. Ввиду обратимости реакции связывания гемоглобином как кислорода, так и СО, вдыхание “угоревшим” свежего воздуха (ещё лучше — чистого кислорода) ведёт к обратному выделению СО через лёгкие и постепенной замене его кислородом, что внешне проявляется в выздоровлении пострадавшего.

Интересные результаты были получены при потреблении напитков, насыщенных кислородом. Оказалось, что такое дополнительное  его введение тонизирует весь организм, снимает чувство усталости и даёт положительный эффект при различных заболеваниях.

Подобно растительной, животная жизнь минувших эпох также оставила нам ценное наследство — нефть. Химизм образования нефтей ещё не вполне выяснен, всё же почти несомненно, что основным материалом для большинства из них послужили останки жизни мелководных морских бассейнов. Бурное развитие растительности (главным образом простейших водорослей), аналогичное “цветению” современных озёр, вело к столь бурному развитию животной жизни. Колоссальная быстрота размножения простейших организмов при благоприятных условиях привела к скоплению во впадинах дна водоёмов минувших эпох сотни тысяч тонн их останков. Медленно разлагаясь без доступа воздуха в стоячей придонной воде, останки эти постепенно заносились глиной и песком. На протяжении миллионов лет они превращались в нефть, причём углерод их выводился из круговорота.

Для характеристики поразительной скорости размножения простейших организмов можно привести пример: зелёная диатомовая водоросль при наиболее благоприятных условиях способна за месяц дать 2·1019 тонн вещества, т.е. массу, равную массе всего поверхностного слоя Земли в 16 км толщиной. Хотя в действительности скорость размножения простейших организмов строго ограничивается растительными условиями среды (содержание растворённых газов, элементов пищи и т. д.), она всё же очень велика.

Современные океаны и моря содержат громадные скопления подобных простейших организмов в верхних слоях воды до глубины примерно 200 м (планктон) и в придонной области не очень глубоких мест (бентос). Общее наличное количество планктона оценивается в 36 млрд. т. живого вещества, а бентоса — в 8 млрд. т. Будучи в конечном счёте основой питания всех сложных морских организмов, планктон и бентос вряд ли накапливаются теперь в форме своих останков. Иначе складывалось положение в минувшие эпохи, когда условия для развития простейших организмов были более благоприятными, а потребителей планктона и бентоса существовало значительно меньше.

Не исключена возможность и того, что в отдельных случаях исходным материалом для образования нефти послужили останки более высокоорганизованных животных (рыб и др.), массами гибнувших вследствие тех или иных причин. Экспериментально было показано, что при нагревании животного жира без доступа воздуха до высоких температур и под большим давлением из него образуются продукты, похожие по свойствам на обычные нефти. Есть мнение, что основным материалом для образования нефтей послужили не животные, а растительные организмы мелководных частей древнего моря.

Кроме рассмотренной “органической” теории происхождения нефти, являющейся ныне почти общепринятой, были предложены ещё две: “космическая” и “минеральная”. Согласно первой, нефти образовались в результате сжижения углеводородов, имевшихся ещё в первичной земной атмосфере. Теория эта представляется весьма маловероятной. Согласно “минеральной” теории, выдвинутой Д. И. Менделеевым (1876 г.), нефти образуются в результате взаимодействия проникающей в недра земли воды с раскаленными карбидами металлов. Теория эта сама по себе не представляется невероятной, однако тщательное изучение состава и свойств нефтей говорит против неё.

Обычные условия залегания нефтей говорят в пользу “органической” теории. Месторождения нефти встречаются в осадочных породах различного возраста. Скопления нефти располагаются под куполами пласта глины или другой водонепроницаемой породы. Над нефтью обычно находится скопление “нефтяного” газа, под ней — насыщенный соленой водой пласт песка.

Сырая нефть представляет собой нерастворимую в воде маслянистую коричневую или чёрную жидкость с зеленоватым отливом и плотностью 0,75-0,95 г/см3. По элементарному химическому составу она содержит 83-87% углерода, 14-11% водорода и небольшие количества азота, кислорода, серы (иногда также фосфора). Как показывают уже приведённые данные элементарного анализа, нефти состоят в основном из смеси различных углеводородов. В одних сортах преобладают члены гомологического ряда метана,  в других — циклические углеводороды.

Нефть  является очень ценным химическим сырьём, а также прекрасным топливом (1 кг даёт при сжигании около 46000 кДж). На нефтеперегонных заводах из неё выделяют ряд продуктов: петролейный эфир, бензин, лигроин, керосин, различные масла, вазелин, парафин и некоторые другие. Все эти вещества представляют собой смесь различных углеводородов от легколетучих (в петролейном эфире) до твёрдых при обычных условиях (в парафине). Очищенный керосин является одним из основных видов горючего жидких реактивных топлив. Нефтяной газ состоит в основном из газообразных углеводородов и может быть использован как в качестве топлива, так и для каталитического получения из него различных продуктов (водорода, спирта, формальдегида и др.). Вода нефтяных месторождений часто содержит значительные количества иода и брома и служит исходным сырьём для их добычи.

Широкое распространение двигателей внутреннего сгорания вызвало громадный рост потребления продуктов переработки нефти. За столетие с 1860 по 1960 г. её ежегодная мировая добыча возросла от 67 тыс. т. до 1 млрд. т. и продолжает быстро увеличиваться.

При оценке качества моторного топлива большое значение имеет его октановое число, определяющее режим работы мотора на данном топливе.

Работа двигателя внутреннего сгорания основана на использовании энергии периодических взрывов смеси паров горючего вещества с воздухом. Взрывы эти осуществляются в цилиндрах двигателя, где газовая смесь, после предварительного сжатия порциями, поджигается при помощи электрических искр. Чем сильнее сжата смесь перед взрывом, тем больше развиваемая мотором мощность. Однако практически сжатие можно осуществить только до известного предела, так как в дальнейшем происходит детонация газовой смеси, т.е. её взрыв с чрезмерно большой скоростью разложения. Допустимая степень сжатия при данном топливе и характеризуется его октановым числом. Чем оно больше, тем сильнее может быть сжата газовая смесь перед её взрывом и тем выше качество данного моторного топлива.

При построении условной шкалы октановых чисел значение 100 приписывают изооктану (СН3)3ССН2СН(СН3)2 (смесь паров которого с воздухом детонирует лишь при высокой степени сжатия), и значение 0 — легко детонирующему в парах нормальному гептану. Смешивая оба углеводорода в определённых соотношениях, получают отвечающие промежуточным точкам шкалы жидкости, с которыми экспериментально и сравнивают испытуемое топливо.

Величина октанового числа жидкого топлива сильно зависит от состава и строения входящих в него соединений. У обычных бензинов она редко превышает 70. Для повышения допустимых степеней сжатия к бензину часто добавляют небольшие количества (до 0,3%) антидетонаторов, наиболее известным из которых является тетраэтилсвинец — Pb(C2H5)4.

Процессы образования ископаемых каменных углей (особенно торфа) и нефти несомненно идут на отдельных участках земного шара и теперь, хотя, конечно, уже далеко не в столь больших масштабах, как раньше. Они продолжают играть некоторую роль и в современном нам круговороте углерода.

Из углекислого газа атмосферы и океана растениями извлекается ежегодно около 170 млрд. т. углерода. Значительная часть прироста растительной массы потребляется в пищу травоядными животными. Организмы последних служат, в свою очередь, пищей для плотоядных. Человек потребляет в пищу как животные, так и растительные продукты.

Было подсчитано, что в среднем каждые два месяца человек потребляет количество пищи, равное массе его тела. Расходуется она по двум направлениям:

1) на построение или обновление тканей и регулирование обмена веществ,

2) на производимую организмом работу и поддержание теплоты тела.

Для первого направления основное значение имеют белки и различные вещества, характеризующиеся небольшим содержанием их в пище (витамины, минеральные соли и т. п.). Функцию топлива в организме выполняют главным образом жиры и углеводы.

К оценке пищевых качеств какого-либо продукта приходится подходить, считаясь с обоими указанными выше факторами его значимости для организма. Кроме того,  необходимо учитывать, что ни один пищевой продукт не усваивается полностью. В общем, пищевые вещества животного происхождения усваиваются человеком лучше, чем растительные. При приблизительной оценке доставленной организму теплоты можно в среднем считать, что каждый грамм пищевого белка даёт 19 кДж, жира — 38 кДж и углевода — 17 кДж. Питательная ценность некоторых пищевых продуктов с точки зрения развиваемого при их сжигании в организме тепла:

Продукт    Состав, вес. %  кДж на

вода  белки  жиры  углеводы  неусваем. ост.  100 г.

Белый хлеб 40,8  6,9  0,7 47,8  3,8 960

Хлеб ржаной 48,3  4,7  0,7 39,2  7,1 780

Говядина   70,4  19,0  9,5 0,0 1,1 695

Рыба (щука) 79,5  17,9  0,6 0,0 2,0  330

Молоко   87,6  3,3  3,5 4,4 1,2 270

Масло (сливочное)  15,5  0,5  79,3 0,5  4,2 3100

Сало (свиное) 0,7  0,2  95,1 0,0  4,0 3700

Сыр   45,5  22,6  20,0 3,4 8,5 1220

Количество энергии, которое должно быть получено человеческим организмом за счёт, пищи сильно зависит от климата, рода занятий, массы тела, пола, возраста и т. д. В очень грубо взятом среднем оно составляет 12500 кДж за сутки. С точки зрения лучшей переработки организмом средний суточный рацион целесообразно распределять приблизительно следующим образом: 100 г белков, 100 г жиров, 400 г углеводов. Жиры и углеводы могут быть без ущерба частично заменены друг другом. Напротив, белки в значительной части заменить жирами или углеводами нельзя, так как их основная роль существенно иная.

От характера потребляемой пищи до некоторой степени зависит рН крови. Так, питание преимущественно фруктами и овощами несколько смещает его в щелочную сторону, а преимущественно белковое питание — в кислую.

Для правильной работы организма важно введение в него достаточного количества минеральных солей и витаминов. Первые входят в состав почти всех видов пищевых продуктов и частично вводятся дополнительно (соление пищи). Витамины представляют собой сложные органические вещества, содержание которых в отдельных видах пищи очень различно. При недостаточном введении в организм витаминов нарушается обмен веществ и развиваются те или иные заболевания.

Высокую питательную ценность имеет молоко. По общей калорийности и пищевому составу литр молока заменяет 6 яиц. Молоко является почти единственным продуктом, содержащим одновременно все необходимые для организма витамины и минеральные соли. Особенно возрастает ценность молока при растительной диете.

Для обеспечения хорошего усвоения пищи необходимо разнообразить её, а также приправлять различными вкусовыми и пахучими веществами, вызывающими усиленное выделение пищеварительных соков. Существенно важно, что каждый орган человека имеет свой характерный режим питания. Так,  мозг для нормальной работы нуждается преимущественно в сахаре, селезёнка — в гликогене (животном крахмале) и т. д. В общем можно сказать, что пища только тогда даёт максимальный полезный эффект, если она разнообразна по составу и вкусно приготовлена. Вопросом о качестве пищи не следует пренебрегать: “высокомерное невнимание к еде есть неблагоразумие” — И. П. Павлов.

Исключительную пищевую ценность могут иметь некоторые одноклеточные водоросли (хлорелла и др.). Так, в условиях достаточного азотного питания хлорелла содержит 50% белка (с хорошим аминокислотным составом), 35% углеводов (из которых только несколько процентов приходится на клетчатку), 5% жира, около 10% минеральных солей и все необходимые организму витамины. Опыты массового воспроизводства таких водорослей дали обнадёживающие результаты.

Замечательно то, что изменением условий питания, температуры и освещения можно сильно варьировать органический состав хлореллы. Например, из одной и той же исходной культуры были получены водоросли, содержащие 58% белка, 37,5 — углеводов и 4,5 — жира или 8,7 — белка, 5,7 — углеводов и 85,6 — жира. Её можно использовать для получения искусственной и синтетической пищи.

Дыхание животных и растений и тление их останков постоянно возвращает атмосфере (и водам океана) громадные массы углерода в виде углекислого газа. Если бы не происходило побочных процессов, общее возвращаемое подобным образом количество СО2 должно было бы приблизительно равняться усвоенному за то же время растениями. Однако в действительности всегда имеет место некоторый вывод углерода за счёт частичной минерализации останков растений и животных с образований торфа, ископаемых углей, нефти и т. д. Поэтому круговорот углерода не является вполне обратимым процессом, и уже в его органической части намечается основная линия свободного развития истории этого элемента — постепенный переход его из атмосферы в минералы земной поверхности.

В том же направлении, но ещё гораздо более мощно действуют неорганические реакции, протекающие между углекислым газом атмосферы и различными горными породами. При выветривании последних некоторые содержащиеся в них металлы под действием СО2 переходят в средние и кислые соли, вымываемые затем водой, переносимые реками в океан и частично осаждающиеся в нём. Общее количество углекислого газа, связываемого ежегодно при выветривании горных пород, по ориентировочным подсчётам отвечает 2 млрд. т углерода.

Этот громадный расход СО2 не могут компенсировать различные свободно протекающие природные процессы, ведущие к обратному переводу углерода из минералов в атмосферу (извержения вулканов, газовые источники, действие образующейся при грозах НNO3 на известняки и т. д.). Таким образом, и в своей неорганической части круговорот углерода направлен к уменьшению содержания СО2 в атмосфере.

Продолжавшийся на протяжении многих миллионов лет постепенный вывод углерода из атмосферы привёл к тому, что теперь она содержит у земной поверхности в среднем только 0,03% СО2. Так как углекислый газ (и водяной пар) свободно пропускает на Землю тепловое излучение Солнца и сильно задерживает обратное излучение Земли, уменьшение содержания СО2 в атмосфере явилось одной из причин изменения климата земной поверхности. Было вычислено, что при полном исчезновении СО2 из атмосферы средняя температура земной поверхности понизилась бы по сравнению с современной на 21 град. Напротив, при удвоении содержания СО2 она повысилась бы на 4 град (что привело бы к усиленному таянию льдов и резкому повышению уровня мирового океана). Так как в минувшие геологические эпохи атмосфера содержала больше углекислого газа (и водяных паров), средняя годовая температура на Земле была выше, чем в настоящее время (+14 °С).

Различное отношение содержащихся в атмосфере молекул СО2 к тепловому излучению Солнца и Земли обусловлено различием самого излучения. В среднем на уровне моря до поверхности Земли доходит около 75% того количества солнечной энергии [4850 кДж/(м2·ч)], которое получалось бы при отсутствии атмосферы. Из достигающего земной поверхности излучения лишь значительно меньшая часть отражается (море отражает примерно 10%, поверхность суши — от 3 до 25% и только снег отражает 50-90% падающего света), а большая часть поглощается. Тогда как главная доля энергии, доставляемой земной поверхности Солнцем, приходится на лучи с длинами волн 400-1800 нм, обратное излучение Земли характеризуется  длинами волн от 400 нм и выше, причём особое значение имеют длины волн около 15000 нм: они соответствуют области избирательного поглощения углекислого газа. Около 20% теплового излучения Земли приходится на “окно” в области 900-1300 нм и почти полностью теряется. В общем, Земля теряет излучением лишь около трети того количества тепла, которое она теряла бы при отсутствии защитного действия СО2  и Н2О.

Подобно углекислому газу и водяным парам атмосферы ведёт себя обычное стекло. При этом оно не только само поглощает тепловое излучение Земли, но и изолирует прилегающей к ней слой атмосферы. Тем самым создаётся возможность без применения искусственного отопления поддерживать в оранжереях и парниках температуру значительно более высокую, чем в окружающем воздухе. Ещё лучшие результаты в том же направлении дают плёнки из ацетилцеллюлозы, полиэтилена и некоторых других пластмасс. Изыскание веществ и материалов, характеризующихся резко различным отношением к поглощению солнечного и земного излучения, составляет одну из важных задач, так как позволяет максимально использовать солнечную энергию и рационально разрешить ряд проблем народного хозяйства (перераспределение культурных растений в климатических  поясах , лучшее прогревание жилищ в холодных областях и охлаждение в жарких и т. д.).

Развитие сознательной деятельности человека оказало влияние на все направления процессов, протекающих при свободном круговороте углерода. Вырубка лесных массивов, частичная замена их полями культурных растений и ряд подобных же изменений, внесённых в природу, не мог не сказаться на масштабах усвоения СО2 воздуха растениями и растительных организмов животными. Промышленное использование растительных и животных останков, а также потребление их в виде топлива (дрова, отчасти жиры и масла) в общем ускорило возвращение СО2 атмосфере. Косвенно деятельность человечества затронула и процессы минерализации растительных и животных останков, несколько ослабив их. Промышленная выработка полезных ископаемых, при которой образуется много минеральной пыли и обнажаются свежие слои горных пород, создаёт более благоприятные условия для их выветривания.

Все перечисленные линии сознательного воздействия человека отчасти компенсируют друг друга и не сказываются заметно на общем балансе круговорота углерода. Напротив, чрезвычайно сильно влияет на него увеличение потребления ископаемого минерального топлива. За счёт сжигания только одного каменного угля атмосфере ежегодно возвращается в виде СО2 более 2 млрд. т. углерода. Принимая во внимание потребление и других видов ископаемого горючего (нефти, газа, торфа и т. д.), а также ряд промышленных процессов, ведущих к выделению СО2 (например, обжиг известняка), можно думать, что человечество в настоящее время ежегодно вводит в круговорот около 3 млрд. т. углерода, заключённого до этого в минералах.

Таким образом, влияние человека на цикл превращений углерода по своему направлению прямо противоположно суммарным результатам его свободного развития.

Наиболее мощно действующим природным процессом, выводящим углерод из круговорота, является связывание СО2 при разрушении горных пород. Он ежегодно извлекает из атмосферы около 2 млрд. т. углерода. Но ещё больше этого элемента возвращает ей сознательная деятельность человека.

Общее количество углерода земной коры (трёх оболочек) составляет около 1017 т. причём большая его часть рассеяна повсюду в природе и поэтому не может быть  даже ориентировочно распределена по отдельным формам нахождения:

Атмосфера  1·1012 т. Каменные угли  2·1013 т.

Океан   1·1014 т.  Известняки 3·1016 т.

Живое вещество  1·1012 т.

Уже из её далеко не полных цифр видно, какие громадные массы этого элемента были на протяжении его земной истории выведены из круговорота в результате отложения каменных углей и известняков. Действительное количество углерода, извлеченное из первичной атмосферы, должно быть ещё значительнее, так как и большая часть его рассеянных соединений образовалось несомненно за счёт углекислого газа. Таким образом, в настоящее время атмосфера содержит лишь ничтожную часть того запаса СО2, который первоначально содержался в ней. Вместе с тем сопоставление данных ряда анализов воздуха, выполненных в разных местах и в разное время, приводит к выводу, что содержание СО2 в современной нам атмосфере медленно, но постоянно возрастает.



  © Реферат плюс


Поиск

  © REFERATPLUS.RU  

Яндекс.Метрика